§ 6.3. Изотермы реального газа

Определения и обозначения

Изотерма реального газа — график зависимости давления p от объёма V при постоянной температуре T. У идеального газа изотерма имеет форму гиперболы, поскольку выполняется соотношение pV = const. Реальный газ отклоняется от этой модели из-за взаимодействия молекул и их конечного размера. По изотерме можно выяснить, как газ поведёт себя при сжатии и возможен ли переход в жидкость.

Критическая температура Tкр — температура, выше которой газ нельзя превратить в жидкость одним только сжатием. Иными словами, чтобы сжижить газ давлением, его температура должна быть не выше Tкр. Это понятие помогает отличить условия возможной конденсации от условий, при которых газ остаётся единой фазой.

Критическое состояние — состояние вещества при критических температуре, давлении и объёме, в котором жидкость и газ перестают различаться. На графике давления от объёма ему соответствует критическая точка — место, где заканчивается линия перехода между фазами. В этой точке нет обычной границы между жидкостью и газом, поэтому её нельзя считать просто очередным участком конденсации.

Критические параметры — критическая температура Tкр, критическое давление pкр и критический объём Vкр. Вместе они задают критическую точку на диаграмме p(V): её координаты соответствуют pкр и Vкр, а сама точка относится к изотерме T = Tкр. Эти обозначения позволяют описывать предел, при котором различие жидкой и газовой фаз исчезает.

Как это устроено

Молекулы реального газа притягиваются на некотором расстоянии и отталкиваются при сильном сближении. Поэтому давление зависит не только от скорости движения молекул, но и от их взаимного влияния. Кроме того, сами молекулы занимают место, и при сжатии свободный для движения объём не уменьшается так, как предполагала бы модель точечных частиц. В итоге реальная изотерма отклоняется от гиперболы идеального газа, особенно при больших плотностях.

Если температура ниже критической, при уменьшении объёма давление сначала растёт, а затем начинается конденсация. Молекулы сближаются и образуют жидкость, поэтому дальнейшее уменьшение объёма связано прежде всего с превращением оставшегося газа в жидкость. Пока обе фазы существуют одновременно, давление меняется мало: на графике этому соответствует почти горизонтальный участок. Когда весь газ сконденсировался, дальнейшее сжатие жидкости снова требует заметного роста давления.

При критической температуре горизонтальный участок сжимающейся изотермы исчезает. В критической точке свойства жидкости и газа становятся одинаковыми, поэтому нельзя провести резкую границу, отделяющую одну фазу от другой. Это происходит потому, что различие в плотности и других свойствах фаз постепенно уменьшается по мере приближения к критическим условиям. Критическая точка отмечает конец линии, на которой сосуществуют жидкость и газ.

Выше критической температуры молекулы обладают такой тепловой энергией, что давление не может вызвать обычную конденсацию. При сжатии объём уменьшается, а давление растёт, но отдельного участка перехода газ — жидкость на изотерме нет. Вещество при таких условиях может становиться плотнее, однако резкой смены фазы не происходит. Поэтому повышением давления сжижить газ выше Tкр нельзя.

Характер изотерм был установлен в опытах Эндрюса по сжижению газа: он сжимал газ при разных постоянных температурах и измерял давление. Сравнение графиков показало, что ниже критической температуры есть участок конденсации, при критической температуре он исчезает, а выше неё изотерма проходит без фазового перехода. По графику p(V) можно определить температуру относительно критической, найти давление конденсации и увидеть, при каком объёме переход заканчивается. Таким образом, форма кривой связывает измерения давления и объёма с фазовым состоянием вещества.

Изотермы реального газа при разных температурах

Сначала сравни температуру рассматриваемой изотермы с Tкр, а затем проверь, есть ли на ней почти горизонтальный участок. Он указывает на сосуществование газа и жидкости при переходе. В критической точке этот участок заканчивается, а выше критической температуры не появляется.

Разбор задач

1. Определяем участок сжижения

Условие: на графике показана изотерма с почти горизонтальным участком, на котором объём уменьшается. Требуется определить, при какой температуре газ можно сжижить сжатием и где именно происходит переход в жидкость. Численные значения давления и объёма для ответа не нужны.

1. Найдём участок, где объём меняется, а давление почти постоянно: это горизонтальная часть изотермы.
2. Такой участок соответствует одновременному существованию газа и жидкости, то есть конденсации.
3. Раз конденсация происходит при сжатии, температура изотермы ниже критической: T < Tкр.

Ответ: газ можно сжижить сжатием при температуре ниже Tкр. Переход в жидкость происходит на почти горизонтальном участке. После его окончания вещество уже является жидкостью, и дальнейшее уменьшение объёма сопровождается ростом давления.

2. Находим критическую точку

Условие: на схематическом графике нанесено несколько изотерм с разными температурами. Нужно указать критическую точку и определить кривую, соответствующую критической температуре. На одной кривой имеется горизонтальный участок, а другие проходят без него.

1. Ищем окончание горизонтальных участков перехода газ — жидкость: критическая точка находится там, где такой участок исчезает.
2. Изотерма, проходящая через эту точку, соответствует T = Tкр; её не следует путать с кривыми ниже критической температуры, где есть площадка конденсации.
3. Проверяем, что выше этой температуры изотермы идут без участка перехода в жидкость.

Ответ: критическая точка — конец линии перехода фаз, а критическая изотерма проходит через неё. Её температура равна Tкр. По координатам точки на диаграмме можно определить pкр и Vкр, если шкалы графика заданы.

3. Сжимаем газ выше критической температуры

Условие: газ сжимают при постоянной температуре, которая выше критической. Нужно объяснить, как изменятся давление и объём и можно ли получить жидкость одним сжатием. Здесь важно рассматривать движение вдоль одной изотермы, а не охлаждение газа.

1. Так как процесс изотермический, температура остаётся выше Tкр на всём протяжении сжатия.
2. При уменьшении объёма давление растёт; на сверхкритической изотерме нет горизонтального участка, отвечающего конденсации.
3. Сравниваем условия с определением Tкр: выше неё никакое одно лишь повышение давления не переводит газ в жидкость.

Ответ: объём уменьшится, а давление возрастёт, но жидкость одним сжатием получить нельзя. Чтобы достичь условий сжижения, сначала нужно охладить газ до температуры не выше критической. Затем уже можно сжимать его, наблюдая переход по соответствующей изотерме.

Типичные ошибки

Ошибка: считать, что любой газ удастся сжижить достаточно сильным давлением. Так думают, потому что при сжатии газ действительно становится плотнее, но это не означает появления жидкой фазы при любой температуре. Проверь себя: если T > Tкр, на изотерме нет участка перехода газ — жидкость, и сжижение давлением невозможно.

Ошибка: путать критическую температуру с температурой кипения. Температура кипения характеризует переход жидкости в пар при заданном давлении, а Tкр задаёт верхний предел сжижения газа давлением. Чтобы проверить ответ, спроси себя, идёт ли речь о кипении при определённых условиях или о невозможности конденсации при температуре выше критической.

Ошибка: принимать горизонтальный участок изотермы за отсутствие изменений. Давление там почти постоянно, но объём уменьшается, потому что газ превращается в жидкость. Проверка простая: горизонтальный участок ниже Tкр означает сосуществование двух фаз, а не остановку процесса.

Ошибка: считать критическую точку обычной точкой резкого перехода между газом и жидкостью. Так можно подумать, потому что на других участках изотермы конденсация связана со сменой фаз. Однако именно в критической точке граница исчезает; проверь себя по графику — горизонтальный участок не продолжается через эту точку, а заканчивается в ней.

Связь с другими темами

Для чтения изотерм нужно знать, что такое давление, объём и температура, а также понимать изотермический процесс — изменение состояния при постоянной температуре. Пригодится и навык чтения графика зависимости p от V. Тогда вид кривой можно связать с физическим поведением газа, а не воспринимать только как набор точек.

Тема соединяет молекулярно-кинетическое представление о движении и взаимодействии молекул с фазовыми переходами. Критическая температура и критическое состояние нужны при изучении фазовых диаграмм, свойств веществ и способов получения жидких газов. Это помогает объяснить, почему охлаждение часто необходимо до сжатия.

Что запомнить

• Изотерма показывает зависимость давления от объёма при постоянной температуре.
• Изотермы реального газа отличаются от изотерм идеального газа из-за взаимодействия и конечного размера молекул.
• При T < Tкр сжатие может вызвать переход газа в жидкость.
• Во время перехода газа в жидкость давление при постоянной температуре меняется мало.
• При T = Tкр жидкая и газовая фазы перестают различаться.
• При T > Tкр газ нельзя сжижить одним только повышением давления.