"Химия. Базовый и углублённый уровни", Савинкина Е.В., Логинова Г.П.; под ред. Вахрушева А.А.
Радикальные механизмы объясняют превращения, в которых участвуют частицы с неспаренными электронами. Такие частицы возникают при гомолитическом разрыве связи, когда её электронная пара делится между атомами. Радикалы быстро реагируют, но в цепной реакции вместо каждого израсходованного часто появляется новый. Поэтому процесс может многократно повторяться: он начинается с инициирования, продолжается на стадиях развития цепи и прекращается при обрыве.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Свободный радикал — атом или группа атомов с неспаренным электроном. Его обозначают точкой: например, Cl• или CH₃•. Точка показывает не заряд, а электрон, который не входит в пару. Такой частице часто не хватает устойчивой электронной пары, поэтому она легко вступает в реакцию; понятие радикала помогает объяснить ход многих превращений.
Гомолитический разрыв связи — распад ковалентной связи, при котором каждый из двух атомов получает по одному электрону связавшей пары. Иными словами, общая пара делится поровну. В результате могут появиться два радикала, а не заряженные частицы. Это понятие нужно, чтобы проследить, откуда берутся радикалы и как начинается реакция.
Радикальный механизм — последовательность стадий превращения, в которых участвуют свободные радикалы. На одних стадиях частицы возникают, на других реагируют с молекулами, а затем могут исчезнуть. Разбор отдельных стадий показывает, как меняются связи и какие частицы образуются. Такой механизм используют, чтобы объяснять реакции, которые нельзя представить как одно простое столкновение молекул.
Цепная реакция — процесс, в котором радикал на одной стадии образует новый радикал, способный продолжить превращение. Поэтому однажды возникшая активная частица может запустить множество последовательных реакций. Цепное строение помогает понять, почему реакция продолжается после первого акта и почему для её прекращения важно устранить радикалы.
При гомолитическом разрыве два электрона связи распределяются между атомами поровну, потому что каждый атом забирает себе только один электрон общей пары. Например, под действием света связь в молекуле хлора Cl–Cl может разорваться: Cl₂ → 2Cl•. Над стрелкой указывают свет, чтобы обозначить условие, помогающее разорвать связь. Каждый атом хлора получает неспаренный электрон и становится радикалом.
Стадия образования первых радикалов называется инициированием. Энергию для разрыва связи могут дать нагревание или свет; вместо них иногда используют инициатор — вещество, способное распадаться с образованием радикалов. Для хлора простейшую схему записывают так: Cl₂ → 2Cl•, hν. Обозначение hν указывает на свет. Без источника энергии начинать уравнение с появления радикалов было бы необоснованно: нужно показать, откуда взялись активные частицы.
На стадии развития цепи радикал отрывает атом водорода у молекулы метана: Cl• + CH₄ → HCl + CH₃•. Радикал хлора расходуется, но вместо него возникает радикал метила. Затем CH₃• реагирует с молекулой хлора: CH₃• + Cl₂ → CH₃Cl + Cl•. В результате образуется хлорметан, а радикал хлора появляется снова; именно это позволяет следующему шагу повториться.
Цепь может разветвляться, если промежуточная реакция приводит к появлению нескольких радикалов вместо одного. Тогда число частиц, способных продолжить реакцию, быстро растёт, и за короткое время превращается больше молекул. Поэтому разветвление способно резко ускорить процесс. Если реакция выделяет много тепла или идёт с горючими веществами, такое ускорение может привести к опасному развитию процесса.
При обрыве цепи радикалы соединяются друг с другом или иначе превращаются в частицы, которые уже не продолжают цепь. Например, два радикала хлора образуют Cl₂, а радикалы метила — C₂H₆. В этих продуктах неспаренных электронов нет, поэтому активная частица не передаётся дальше. Когда радикалов становится меньше, новые цепочки запускаются реже, и реакция постепенно прекращается.
| Стадия | Уравнение или схема | Что происходит с радикалами |
|---|---|---|
| Инициирование | Cl₂ → 2Cl• (свет) | Из молекулы возникают два радикала хлора. |
| Развитие цепи: отрыв атома водорода | Cl• + CH₄ → HCl + CH₃• | Радикал хлора расходуется, образуется радикал метила. |
| Развитие цепи: образование продукта | CH₃• + Cl₂ → CH₃Cl + Cl• | Радикал метила расходуется, образуется радикал хлора. |
| Обрыв цепи: соединение радикалов | Cl• + Cl• → Cl₂ | Два радикала исчезают, новый радикал не появляется. |
Читайте таблицу по порядку: сначала возникают радикалы, затем они передают цепь от одной частицы к другой. При проверке каждой строки отмечайте, какой радикал исчез и появился ли новый. В строке обрыва видно, что активные частицы расходуются без продолжения цепи.
Условие. Запишите продукты гомолитического разрыва молекулы Br₂ и обозначьте неспаренные электроны. При разрыве важно не перепутать разделение общей пары с передачей обоих электронов одному атому. Запишем сначала реагирующую частицу и связь, которая распадается.
Ответ: Br₂ → 2Br•. Точки у символов Br обозначают неспаренные электроны образовавшихся радикалов.
Условие. Запишите отрыв водорода от CH₄ и взаимодействие образовавшегося радикала с Cl₂. Нужно проследить не только образование продукта, но и судьбу радикала на каждом шаге. Так станет понятно, почему реакция способна продолжаться.
Ответ: Cl• + CH₄ → HCl + CH₃•; CH₃• + Cl₂ → CH₃Cl + Cl•. На каждой стадии один радикал расходуется, а другой образуется.
Условие. Для стадий инициирования и развития цепи хлорирования метана запишите возможные реакции обрыва. Обрыв возможен, когда радикалы встречаются и соединяются, образуя частицу без неспаренных электронов. Подберите пары из радикалов Cl• и CH₃•, уже встречавшихся в цепи.
Ответ: возможны все три записанные реакции. В каждой два радикала исчезают, а продукты не продолжают цепное превращение.
При гомолизе иногда приписывают оба электрона связи одному атому. Так описывают гетеролитический разрыв, при котором возникают ионы, а не два радикала. Ошибка появляется, когда не отслеживают судьбу каждого электрона. Проверьте себя: при гомолизе по одному электрону должно достаться каждому атому.
Радикал часто путают с ионом, потому что обе частицы могут быть очень реакционноспособными. Но у радикала определяющий признак — неспаренный электрон, а у иона — заряд; радикал может быть нейтральным. Чтобы проверить запись, отдельно отметьте точку и отдельно установите, указан ли заряд. Не ставьте знак заряда только потому, что частица обозначена точкой.
Ещё одна ошибка — считать, что радикал просто исчезает после одной реакции. На стадии развития он действительно расходуется, но обычно вместо него образуется новый радикал, поэтому цепь продолжается. Это упускают, если записывают только продукт и не проверяют остальные частицы. Сверьте обе стороны уравнения и найдите радикал, который может вступить в следующий шаг.
Иногда инициирование записывают как появление радикалов без объяснения источника. Между тем для разрыва связи нужна энергия, которую может дать свет или нагревание; возможен и подходящий инициатор. Ошибка возникает, когда уравнение воспринимают как обычное превращение молекул. Проверьте себя: рядом с образованием первых радикалов указано условие, например свет над стрелкой.
Для понимания радикальных механизмов нужно знать, как устроена ковалентная связь и что общая электронная пара принадлежит двум атомам. Это помогает различать гомолитический разрыв, при котором электроны делятся поровну, и гетеролитический разрыв с образованием ионов. Также важно отличать радикалы от молекул и заряженных частиц. Эти знания помогают объяснять галогенирование алканов, радикальную полимеризацию и некоторые процессы горения.
Чем радикал отличается от иона?
У радикала есть неспаренный электрон, а у иона — электрический заряд из-за избытка или недостатка электронов. Радикал может быть нейтральным, поэтому наличие точки в формуле само по себе не означает заряд.
Почему при гомолитическом разрыве образуются два радикала?
В ковалентной связи находятся два общих электрона. При гомолизе каждый атом забирает себе по одному электрону и получает неспаренный электрон, поэтому образуются две радикальные частицы.
Зачем в уравнении реакции указывают свет или нагревание?
Свет или нагревание могут сообщить молекуле энергию, необходимую для разрыва связи и образования первых радикалов. Это условие указывают над стрелкой, чтобы показать, как начинается цепная реакция.
Почему стадия развития цепи может повторяться много раз?
На этой стадии радикал реагирует с молекулой и образует новый радикал. Новая частица способна вступить в такую же реакцию, поэтому цепь продолжается, пока радикалы не исчезнут или не будут израсходованы.
Что происходит при обрыве радикальной цепи?
Радикалы соединяются друг с другом или превращаются в частицы без неспаренных электронов. Новые активные частицы при этом не образуются, поэтому цепь не может продолжиться и реакция постепенно затухает.
§ 11. Радикальные механизмы химических превращений в органической химии
