§ 16. Галогенопроизводные предельных угпеводородов

Определения и обозначения

Галогенопроизводные предельных углеводородов, или галогеналканы, — соединения, в которых один или несколько атомов водорода алкана заменены атомами галогена. Если заменён один атом водорода, формула моногалогеналкана — CₙH₂ₙ₊₁X, где X обозначает атом галогена. По этой формуле можно определить состав вещества и отличить моногалогеналкан от соединений с несколькими атомами галогена.

Галогеналкан — производное алкана, содержащее атом галогена. Его называют по соответствующему углеводороду, указывая галоген как заместитель и его положение в цепи: например, 1-хлорпропан. Номер нужен, чтобы отличить вещества с одинаковым составом, но разным расположением галогена.

Изомерия положения галогена — различие в строении соединений с одинаковым углеродным скелетом, но разным положением атома галогена. Так, хлор в пропане может находиться у первого или второго атома углерода. Понятие помогает не считать разные записи одной и той же молекулы новыми изомерами.

Реакция нуклеофильного замещения — реакция, при которой атом галогена в галогеналкане заменяется другой группой; примером служит замена на гидроксильную группу OH. Нуклеофилом называют частицу, способную предоставить электронную пару для образования связи. Это понятие связывает строение галогеналканов с одним из характерных способов их превращения.

Как это устроено

Галогеналканы образуются, когда в молекуле алкана атом водорода заменяется атомом галогена. При замене одного водорода на X число атомов углерода остаётся прежним, а водорода становится на один меньше: для алкана CₙH₂ₙ₊₂ получается CₙH₂ₙ₊₁X. Такой продукт называют моногалогеналканом; несколько замен дают соединения с несколькими атомами галогена. Галогеналканы можно получить также присоединением галогеноводорода к двойной связи алкена.

Связь между углеродом и галогеном полярна, потому что галоген притягивает общую электронную пару сильнее углерода. Поэтому у галогена появляется частичный отрицательный заряд, а у связанного с ним углерода — частичный положительный. Этот углерод становится удобным местом для атаки нуклеофила, который образует с ним новую связь; так объясняется способность галогеналканов вступать в реакции замещения.

Изомерия зависит и от скелета, и от положения галогена. Например, в молекуле состава C₃H₇Cl углеродный скелет один — пропан, но хлор можно поставить у первого или второго атома углерода. Получаются 1-хлорпропан и 2-хлорпропан; если нумеровать цепь с другого конца, первое положение не создаёт третьего изомера, а лишь меняет способ записи той же структуры. Поэтому при составлении списка нужно учитывать симметрию цепи.

Если галогеналкан нагреть с водным раствором щёлочи, гидроксильная группа может заместить галоген. Например, в 1-бромпропане связь C–Br разрывается, а на освободившееся место присоединяется OH, образуя пропан-1-ол. Такая реакция возможна благодаря поляризации связи C–Br и присутствию гидроксид-ионов, которые участвуют в образовании новой связи.

В спиртовом растворе щёлочи при нагревании условия благоприятствуют не замещению, а отщеплению галогеноводорода. Атом галогена и атом водорода удаляются от соседних атомов углерода, между которыми формируется двойная связь, поэтому получается алкен. Водная и спиртовая среды по-разному направляют превращение, и при записи продукта важно учитывать также строение исходного галогеналкана.

Строение, получение и химические свойства галогеналканов

Таблица помогает сопоставить формулу и строение галогеналкана с его названием и возможными реакциями. Для реакции сначала выясните, какая среда указана: водная или спиртовая, затем определите, какой фрагмент молекулы заменяется или отщепляется. Примеры показывают тип превращения, а не исчерпывают все возможные вещества.

Разбор задач

Задача 1. Составить структурные формулы и назвать все галогеналканы состава C₃H₇Cl. Нужно выяснить, какие положения атома хлора в цепи пропана различны. После этого следует проверить, не совпадают ли структуры при нумерации с другого конца.

1. Записываем скелет пропана: три атома углерода в цепи C–C–C. Водород при одном из них можно заменить на хлор.
2. При присоединении Cl к первому атому получаем CH₃–CH₂–CH₂Cl. Нумерация с ближайшего к хлору конца даёт название 1-хлорпропан.
3. При присоединении Cl ко второму атому получаем CH₃–CHCl–CH₃. Это 2-хлорпропан; замена хлора на третий атом дала бы ту же структуру, что и на первый.

Ответ: CH₃–CH₂–CH₂Cl — 1-хлорпропан; CH₃–CHCl–CH₃ — 2-хлорпропан. Других положений на скелете пропана, которые давали бы новый изомер, нет.

Задача 2. Записать уравнение реакции 1-бромпропана с водным раствором гидроксида натрия и назвать органический продукт. Слова «водный раствор» указывают, что следует ожидать замещение, а не образование алкена. Поэтому заменяем Br на OH, сохраняя углеродную цепь.

1. Записываем формулу исходного вещества: CH₃–CH₂–CH₂Br.
2. Вместо атома Br ставим группу OH, получая CH₃–CH₂–CH₂OH. Это пропан-1-ол.
3. Добавляем неорганический продукт и проверяем число атомов: CH₃CH₂CH₂Br + NaOH → CH₃CH₂CH₂OH + NaBr.

Ответ: CH₃CH₂CH₂Br + NaOH → CH₃CH₂CH₂OH + NaBr; органический продукт — пропан-1-ол. Коэффициенты равны единице, поскольку число атомов каждого элемента с обеих сторон уравнения совпадает.

Задача 3. Для 2-бромбутана записать продукт реакции со спиртовым раствором гидроксида калия при нагревании и определить возможный алкен. Условия указывают на отщепление HBr. Нужно удалить бром и водород от соседних атомов, после чего поставить между ними двойную связь.

1. Записываем строение исходного вещества: CH₃–CHBr–CH₂–CH₃. Бром связан со вторым атомом углерода.
2. Водород можно отщепить от соседнего первого или третьего атома углерода. Если он удаляется с первого, двойная связь образуется между первым и вторым атомами; получается бут-1-ен.
3. Если водород удаляется с третьего атома, двойная связь возникает между вторым и третьим; получается бут-2-ен. Для каждого варианта записываем продукты реакции с KBr и H₂O.

Ответ: возможны бут-1-ен и бут-2-ен; уравнения: CH₃CHBrCH₂CH₃ + KOH → CH₂=CHCH₂CH₃ + KBr + H₂O и CH₃CHBrCH₂CH₃ + KOH → CH₃CH=CHCH₃ + KBr + H₂O (спиртовой раствор, нагревание). В обоих случаях двойная связь соединяет соседние атомы углерода.

Типичные ошибки

Ошибка: называть галогеналкан без номера, хотя заместитель может занимать разные положения. Так поступают, когда ориентируются только на формулу и забывают, что у вещества бывают изомеры. Проверьте, можно ли передвинуть галоген по цепи, не получив прежнюю структуру при обратной нумерации; если положение меняется, номер в названии необходим.

Ошибка: считать связь C–X неполярной. Тогда трудно объяснить, почему атом углерода способен взаимодействовать с нуклеофилом и почему галоген замещается. Проверьте направление смещения электронной плотности: галоген притягивает её сильнее углерода, значит, связь полярна.

Ошибка: путать действие водной и спиртовой щёлочи. Причина — в обоих случаях в реагентах есть щёлочь, но различаются условия и направление реакции. Перед составлением уравнения отметьте среду: водный раствор обычно означает замену X на OH, спиртовой при нагревании — отщепление HX и образование алкена.

Ошибка: при элиминировании удалять водород и галоген с одного и того же атома углерода. Тогда между соседними атомами не возникнет нужной двойной связи. Проверьте, что X и H уходят от двух соседних атомов, а двойная связь появляется именно между ними.

Связь с другими темами

Для изучения галогеналканов нужны знания о строении и номенклатуре алканов, углеродном скелете и изомерии: без них трудно составить структуры и правильно указать положение галогена. Связь с алкенами проявляется в получении галогеналканов присоединением галогеноводорода и в обратном превращении при отщеплении HX. Замещение галогена на OH связывает эту тему со спиртами. Эти реакции также служат основой для понимания органического синтеза, где из одного класса веществ получают другие.

Что запомнить

• В галогеналкане один или несколько атомов водорода алкана заменены атомами галогена.
• У моногалогеналканов формула CₙH₂ₙ₊₁X.
• Связь C–X полярна.
• Положение галогена указывают числом в названии.
• Водная щёлочь способствует замещению галогена на группу OH.
• Спиртовая щёлочь при нагревании способствует отщеплению галогеноводорода и образованию алкена.