§ 17. Непредельные углеводороды имеют больше изомеров, чем предельные

Определения и обозначения

Непредельные углеводороды — вещества, в молекулах которых есть кратная связь между атомами углерода: двойная или тройная. Предельные углеводороды содержат только одинарные связи углерод—углерод и максимально возможное для данного скелета число атомов водорода. Это различие нужно учитывать, когда сравнивают формулы и возможные варианты строения веществ.

Изомерия — существование веществ с одинаковой молекулярной формулой, но разным строением или пространственным расположением атомов. Например, одинаковый набор атомов может образовать прямую цепь или разветвлённую. Понятие изомерии помогает понять, почему одной формуле иногда соответствуют несколько веществ с разными свойствами.

Структурные изомеры — вещества с одинаковой молекулярной формулой, но различным порядком соединения атомов. У одних изомеров различается углеродный скелет, у других — место двойной или тройной связи. Это определение нужно, чтобы не путать изменение связей между атомами с изменением их расположения в пространстве.

Геометрическая, или цис-транс-, изомерия — разновидность пространственной изомерии, возможная у некоторых алкенов из-за ограниченного вращения вокруг двойной связи. Цис-форма имеет выбранные одинаковые заместители по одну сторону двойной связи, транс-форма — по разные стороны. Такое различие возможно лишь тогда, когда каждый атом углерода при двойной связи связан с двумя неодинаковыми заместителями.

Как это устроено

У предельных углеводородов с одной молекулярной формулой основной источник структурных вариантов — разное соединение атомов углерода в цепь. Например, цепь может быть неразветвлённой или иметь ответвления, но нельзя добавить ещё одну связь между углеродами, не нарушив валентность атомов. Поэтому с ростом числа атомов углерода число возможных скелетов растёт, а положение кратной связи в алканах не рассматривают.

В непредельном соединении кратная связь становится дополнительной структурной особенностью. Даже если углеродный скелет уже выбран, двойная или тройная связь может занимать разные допустимые места в этой цепи. Каждое такое положение нужно проверить отдельно: перенос связи может менять, какие именно атомы углерода соединены кратно, и давать новое вещество с той же молекулярной формулой.

Для алкенов один скелет иногда даёт несколько структурных вариантов. Так, у неразветвлённой цепи из четырёх атомов углерода двойную связь можно поставить у конца или между средними атомами; эти положения не становятся одинаковыми при простом переименовании цепи. Кроме того, можно рассмотреть разветвлённый скелет. Для некоторых получившихся алкенов появляется ещё один уровень различий — цис- и транс-расположение заместителей, потому что двойная связь не позволяет свободно вращать части молекулы.

У алкинов изомерия тоже связана и с разветвлением углеродной цепи, и с положением кратной связи. Однако тройная связь устроена иначе: атомы, соединённые ею, и непосредственно связанные с ними группы располагаются на одной прямой. Поэтому у тройной связи не выделяют цис- и транс-формы, хотя структурные изомеры алкинов возможны.

Сравнение соединений с одинаковым числом атомов углерода показывает, откуда берётся прибавка вариантов у непредельных веществ. У C₅H₁₂ есть три скелета алкана: неразветвлённый, с одним ответвлением и с двумя ответвлениями у центрального атома. У C₅H₁₀ уже пять структурных алкенов: кроме вариантов скелета нужно учитывать допустимые положения двойной связи. Так что кратная связь добавляет способы различить строение, но считать нужно только уникальные молекулы, а не каждую возможную картинку.

Варианты изомерии углеводородов

Читайте строки таблицы по одному признаку и сравнивайте, какие источники различий есть у каждого ряда. Формулы относятся к ациклическим углеводородам с одной кратной связью для алкенов и алкинов. Пример формулы показывает состав, для которого можно найти несколько вариантов строения, а не единственный вид вещества.

Разбор задач

Задача 1. Запишите структурные формулы всех алкенов состава C₄H₈ и укажите, какие из них различаются строением углеродной цепи, а какие — положением двойной связи. Сначала ищем возможные скелеты, затем исключаем записи, которые изображают одну и ту же молекулу. Учитываем, что речь идёт об ациклических алкенах с одной двойной связью.

1. Для неразветвлённого скелета возможны CH₂=CH–CH₂–CH₃ и CH₃–CH=CH–CH₃. Дальше перемещать связь некуда: запись двойной связи у третьего атома при нумерации с другого конца совпадёт с первым вариантом.
2. Для разветвлённого скелета из четырёх атомов углерода получаем CH₂=C(CH₃)₂. Иного допустимого положения двойной связи на этом скелете нет: перенос её к ответвлению не создаёт отдельного углеродного скелета с валентными связями.
3. Сравниваем строение: первые две формулы имеют неразветвлённую цепь и отличаются положением двойной связи. Третья формула имеет разветвлённый скелет, поэтому отличается от них строением цепи.

Ответ: CH₂=CH–CH₂–CH₃, CH₃–CH=CH–CH₃ и CH₂=C(CH₃)₂. Первые два изомера различаются положением двойной связи, третий — углеродным скелетом.

Задача 2. Сравните число структурных изомеров алкана C₅H₁₂ и алкена C₅H₁₀, не учитывая геометрическую изомерию. Перебираем сначала скелеты, затем положение двойной связи. Каждый вариант проверяем на повтор и соблюдение валентности углерода.

1. Для C₅H₁₂ возможны три скелета: пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан. Других уникальных вариантов цепи из пяти атомов углерода нет.
2. Для C₅H₁₀ неразветвлённый скелет даёт пент-1-ен и пент-2-ен. Запись пент-3-ена повторяла бы пент-2-ен при нумерации с другого конца.
3. Разветвлённые скелеты дают 2-метилбут-1-ен, 3-метилбут-1-ен и 2-метилбут-2-ен. Получается три варианта с разветвлением и два с неразветвлённой цепью.

Ответ: у C₅H₁₂ три структурных изомера, у C₅H₁₀ — пять. В подсчёте алкена учитываются и разные скелеты, и положения двойной связи; цис-транс-формы по условию не считаются.

Задача 3. Для алкена состава C₅H₁₀ перечислите структурные изомеры и определите, какие могут существовать в виде цис- и транс-изомеров. Сначала используем уже найденные скелеты и положения двойной связи, потом проверяем заместители у каждого атома двойной связи. Геометрический вариант не создаёт новый структурный скелет.

1. Выписываем пять структурных формул: CH₂=CH–CH₂–CH₂–CH₃; CH₃–CH=CH–CH₂–CH₃; CH₂=C(CH₃)–CH₂–CH₃; CH₂=CH–CH(CH₃)–CH₃; CH₃–C(CH₃)=CH–CH₃.
2. У пент-1-ена и у двух алкенов, начинающихся с CH₂=, первый атом двойной связи имеет два одинаковых заместителя — два атома водорода. Цис-транс-различия для них невозможны.
3. В пент-2-ене у каждого атома двойной связи есть водород и углеводородный заместитель, причём эти заместители неодинаковы. В 2-метилбут-2-ене у одного атома двойной связи находятся два одинаковых метильных заместителя, поэтому геометрические формы не возникают.

Ответ: структурных изомеров пять; цис- и транс-формы возможны только у пент-2-ена. У остальных перечисленных формул хотя бы один атом двойной связи связан с двумя одинаковыми заместителями.

Типичные ошибки

Считать любую перестановку записи формулы новым изомером. Одна молекула может быть нарисована в развёрнутом или повёрнутом виде, но от этого связи между атомами не меняются. Такую ошибку допускают, принимая разные картинки за разные вещества. Проверьте, совпадают ли скелет и положение кратной связи после переименования цепи.

Путать изомерию скелета и положения кратной связи. В первом случае меняется соединение атомов углерода в цепь, во втором — место двойной или тройной связи при сохранении скелета. Эти причины иногда встречаются одновременно в одной задаче, из-за чего их смешивают. Для проверки сначала нарисуйте скелет без кратной связи, затем отдельно отметьте место кратной связи.

Приписывать цис-транс-изомерию любому алкену. Самой двойной связи недостаточно: у каждого её атома должны быть два разных заместителя. Ошибка возникает, если смотреть только на наличие связи, не проверяя группы при ней. Нарисуйте эти заместители и сравните их попарно.

Считать, что у алкинов возможна цис-транс-изомерия у тройной связи. При тройной связи атомы углерода и их ближайшие группы расположены линейно, поэтому варианты «по одну» и «по разные стороны» не образуются. Путаница появляется из-за переноса правил для алкенов на алкины. Сверьте тип кратной связи: позиционные изомеры алкина возможны, геометрические формы у тройной связи — нет.

Связь с другими темами

Для работы с изомерией нужно знать строение углеродной цепи, валентность углерода и различия между одинарной, двойной и тройной связями. Молекулярная формула задаёт число атомов, а структурная формула показывает, как они соединены; гомологический ряд помогает сравнивать вещества одного класса. Умение находить и называть изомеры пригодится при изучении номенклатуры, свойств и способов получения органических веществ.

Что запомнить

• Изомеры имеют одинаковую молекулярную формулу, но различаются строением или пространственным расположением атомов.
• У алканов структурная изомерия связана прежде всего со строением углеродного скелета.
• У алкенов и алкинов возможна изомерия положения кратной связи.
• У алкенов может быть больше структурных вариантов, чем у соответствующего по числу атомов углерода алкана.
• Некоторые алкены существуют в виде цис- и транс-изомеров.
• Цис-транс-изомерия не характерна для алкинов.