"Химия. Базовый и углублённый уровни", Савинкина Е.В., Логинова Г.П.; под ред. Вахрушева А.А.
Бензол C₆H₆ — циклический углеводород, в котором шесть π-электронов образуют общую систему над и под плоским кольцом. Поэтому связи между атомами углерода равноценны, а молекула устойчивее, чем можно ожидать от структуры с тремя двойными связями. Это объясняет главную особенность химии бензола: он преимущественно вступает в реакции замещения, сохраняя кольцо, а присоединение происходит лишь в более жёстких условиях.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Бензол — циклический углеводород состава C₆H₆, молекула которого состоит из плоского кольца шести атомов углерода и шести атомов водорода. Его нередко изображают чередованием одинарных и двойных связей, но это не значит, что в кольце есть три обычные двойные связи. Такое отличие от алкенов помогает понять, почему бензол не проявляет их типичную реакционную способность.
Делокализация π-электронов — распределение π-электронов по всей циклической системе атомов углерода, а не только между двумя соседними атомами. Электроны как бы принадлежат всему кольцу и могут участвовать в общей связи. Это понятие объясняет равноценность связей C–C и устойчивость молекулы.
Ароматичность — особая устойчивость плоской циклической сопряжённой системы с шестью π-электронами. Сопряжённой называют систему, в которой p-орбитали соседних атомов перекрываются и электроны могут распределяться по нескольким связям. Понятие ароматичности помогает предсказать, какие реакции будут для бензола наиболее характерны.
Электрофильное замещение — реакция, в которой атом водорода в бензольном кольце заменяется электрофильной группой или атомом. Электрофил — частица, которая принимает электронную пару при образовании связи. При таком превращении заместитель входит в кольцо, а устойчивая циклическая система в итоге сохраняется.
Каждый атом углерода в бензоле образует три σ-связи: две с соседними атомами углерода и одну с атомом водорода. Для этого атомы углерода используют sp²-гибридизацию, при которой три гибридные орбитали лежат в одной плоскости и направлены под углами около 120°. Так формируется плоский шестиугольный σ-каркас. Одна негибридная p-орбиталь каждого атома остаётся перпендикулярной этой плоскости и может перекрываться с p-орбиталями соседей.
Перекрывание шести p-орбиталей создаёт единую π-систему, а не три изолированные π-связи. Поэтому шесть π-электронов находятся в общей области над и под плоскостью кольца и делокализованы по всем шести атомам углерода. Электронная плотность распределена равномерно, и ни одна пара соседних атомов не выделяется как отдельная двойная связь. В результате все связи C–C равноценны: их длина больше длины обычной двойной связи, но меньше длины одинарной.
Общая π-система стабилизирует бензол: электроны распределены по всему кольцу, а не сосредоточены в нескольких отдельных связях. Чтобы присоединить к бензолу новые атомы, пришлось бы разрушить эту устойчивую систему. Поэтому бензол чаще реагирует так, чтобы заменить атом водорода и затем восстановить ароматическое кольцо. Именно поэтому типична реакция замещения, тогда как присоединение обычно требует более жёстких условий.
При электрофильном замещении электрофильная частица вступает во взаимодействие с π-системой, а затем один атом водорода удаляется и заменяется новым атомом или группой. Например, при бромировании используют катализатор FeBr₃: он помогает активировать бром и облегчает образование электрофила. При нитровании источником электрофила служит смесь азотной и концентрированной серной кислот. В обоих случаях образуется производное бензола, а углеродное кольцо сохраняется.
В таблице сопоставлены основные превращения бензола: замещение, присоединение и окисление при горении. При записи условий обращайте внимание на катализатор и нагревание: без них уравнение может описывать реакцию неверно. В последнем столбце проверьте, сохраняется ли ароматическое кольцо или разрушается.
| Тип реакции | Уравнение или схема | Условия | Что происходит с кольцом |
|---|---|---|---|
| Галогенирование | C₆H₆ + Br₂ → C₆H₅Br + HBr | Катализатор FeBr₃ | Сохраняется; атом H замещается Br |
| Нитрование | C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O | Концентрированная H₂SO₄ | Сохраняется; атом H замещается группой NO₂ |
| Гидрирование | C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂ | Нагревание, давление, катализатор Ni или Pt | Ароматическая система разрушается, образуется циклогексан |
| Горение | 2C₆H₆ + 15O₂ → 12CO₂ + 6H₂O | Нагревание, доступ кислорода | Кольцо полностью разрушается |
Задача 1. Объясните, почему все связи C–C в бензоле равноценны, хотя в структурной формуле изображают чередующиеся одинарные и двойные связи. Чтобы ответить, нужно различить условный способ записи и реальное распределение электронов. Свяжите строение π-системы с длинами связей.
Ответ. Чередование в структурной формуле условно: делокализация π-электронов выравнивает связи. Их длина промежуточна между длиной обычной одинарной и двойной связи.
Задача 2. Запишите реакцию бензола с бромом и укажите необходимое условие. Сначала решите, будет ли это присоединение или замещение: для бензола характерно замещение, сохраняющее кольцо. Затем проверьте, какой атом водорода должен быть заменён и какие продукты образуются.
Ответ. C₆H₆ + Br₂ → C₆H₅Br + HBr, катализатор FeBr₃. Продукт — бромбензол, кольцо остаётся целым.
Задача 3. Сравните реакции бензола с бромом при наличии катализатора и с водородом при нагревании под давлением в присутствии катализатора. Укажите тип реакции и продукты. Сравнение покажет, почему условия гидрирования жёстче.
Ответ. Бромирование — замещение с сохранением кольца, гидрирование — присоединение с образованием циклогексана и утратой ароматичности.
Считать, что в бензоле есть три обычные двойные связи, — значит принимать условную запись за точное описание молекулы. Эту ошибку допускают, потому что формулы бензола часто рисуют с чередующимися чертами. Проверьте себя: вспомните, что все связи C–C равноценны, а π-электроны делокализованы по кольцу.
Ожидать, что бензол легко обесцветит бромную воду, как алкен, — значит не учитывать устойчивость ароматической системы. Так думают, потому что в структурной формуле видны двойные связи. Для проверки спросите себя, указаны ли особые условия: галогенирование бензола обычно требует катализатора, например FeBr₃.
Называть гидрирование реакцией замещения неверно: при нём водород присоединяется, а ароматическая система разрушается. Путаница возникает потому, что и в замещении, и в гидрировании участвуют реагенты, содержащие новые атомы. Проверьте формулу продукта: при гидрировании C₆H₆ превращается в C₆H₁₂, то есть в циклогексан.
Записывать замещение без условий или не заменять атом водорода — значит получить неполное уравнение. Часто забывают, что для галогенирования нужен катализатор, а из бензольного кольца должен уйти H. Проверьте число атомов: при бромировании должны образоваться C₆H₅Br и HBr, а углеродное кольцо сохраниться.
Для понимания бензола понадобятся знания о строении атома углерода и sp²-гибридизации. Также важно различать σ- и π-связи: σ-связи образуют каркас молекулы, а перекрывание p-орбиталей создаёт общую π-систему. Понятие сопряжения помогает объяснить, почему электроны могут распределяться сразу по нескольким атомам.
Изучение бензола служит основой для темы ароматических углеводородов и механизмов электрофильного замещения. Позже можно будет сравнить, как разные заместители влияют на скорость реакции и на положение нового заместителя в бензольном кольце. Это позволяет связывать электронное строение вещества с его химическими свойствами.
Почему бензол называют ароматическим углеводородом?
В бензоле есть плоское циклическое сопряжённое кольцо с шестью делокализованными π-электронами. Такая система обладает повышенной устойчивостью и называется ароматической; термин связан со строением, а не с запахом вещества.
Есть ли в бензоле чередующиеся одинарные и двойные связи?
В структурных формулах часто изображают чередование одинарных и двойных связей, но оно условно. π-электроны распределены по всему кольцу, поэтому все связи C–C равноценны и имеют промежуточную длину.
Почему бензол не обесцвечивает бромную воду?
Для присоединения брома пришлось бы нарушить устойчивую ароматическую π-систему, поэтому такая реакция не идёт легко, как у алкенов. Галогенирование бензола обычно проводят с катализатором, например FeBr₃, и при этом происходит замещение атома водорода.
Чем реакция замещения бензола отличается от реакции присоединения?
При замещении атом водорода в кольце заменяется другой группой или атомом, а кольцо сохраняется. При присоединении к кольцу присоединяются новые атомы, ароматическая система разрушается и превращается в другую структуру.
Какие условия нужны для гидрирования бензола?
Бензол гидрируют водородом при нагревании, повышенном давлении и в присутствии катализатора, например никеля или платины. К одной молекуле бензола присоединяются три молекулы H₂, образуется циклогексан.
§ 23. Электронное строение молекул бензола и его свойства
