§ 38. Особенности строения и свойств кетонов

Определения и обозначения

Кетоны — органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами; общая запись — R–CO–R′. Буквы R и R′ обозначают углеводородные части молекулы, которые могут быть одинаковыми или разными. Эта формула помогает отличать кетоны от других веществ с группой C=O.

Карбонильная группа кетона — фрагмент >C=O, состоящий из атома углерода и атома кислорода, соединённых двойной связью. Она определяет особенности строения и химическую реакционную способность вещества. Узнавая этот фрагмент в формуле, можно предположить, какие реакции характерны для соединения.

Гомологический ряд предельных ациклических кетонов — ряд соединений с общей формулой CₙH₂ₙO, соседние представители которого отличаются на группу –CH₂–. Предельные означает, что между атомами углерода нет двойных или тройных связей, а ациклические — что цепь не замкнута в кольцо. Формула позволяет проверить, относится ли соединение к этому ряду.

Номенклатура кетонов — система названий, в которой выбирают самую длинную цепь с карбонильной группой и обозначают её положение суффиксом «-он». Цепь нумеруют с конца, ближайшего к C=O, а номер группы ставят перед суффиксом. Это правило позволяет однозначно назвать вещество по его структурной формуле.

Как это устроено

У карбонильного углерода кетона есть две связи с углеводородными радикалами, а третья связь — двойная, с кислородом. Поэтому фрагмент C=O оказывается между двумя частями углеродной цепи, а не на её конце. У альдегида вместо одного радикала с карбонильным углеродом связан атом водорода, поэтому такое соединение относят к другому классу.

Связь C=O полярна: кислород сильнее притягивает общие электроны, и электронная плотность смещается к нему. В результате кислород приобретает частичный отрицательный заряд, а карбонильный углерод — частичный положительный. Этот углерод испытывает недостаток электронной плотности, поэтому частицы, богатые электронами, могут взаимодействовать с ним; так объясняется склонность кетонов к реакциям присоединения.

При выборе названия сначала находят самую длинную цепь, в которую входит карбонильный углерод: именно она задаёт основу названия. Затем цепь нумеруют с того конца, откуда группа C=O получает наименьший номер. Номер указывают перед суффиксом «-он», например в бутан-2-оне; без номера в соединениях, где возможно несколько положений группы, название было бы неоднозначным.

Полярность молекулы помогает объяснить физические свойства кетонов. Молекулы воды тоже полярны, поэтому низшие кетоны могут взаимодействовать с водой и лучше растворяются в ней. Когда углеводородная часть становится длиннее, её влияние возрастает, а растворимость уменьшается; из-за полярных взаимодействий температуры кипения кетонов выше, чем у неполярных углеводородов сходной массы.

Водород может присоединяться к атомам по обе стороны связи C=O, и карбонильная группа превращается в группу –CHOH. Углерод с группой –OH при этом остаётся связанным с двумя углеводородными частями, поэтому продукт является вторичным спиртом. В отличие от альдегидов, кетоны обычно не окисляются мягкими окислителями с образованием продуктов, дающих реакцию «серебряного зеркала».

Строение, физические и химические свойства кетонов

Используйте таблицу как краткую памятку: сначала соотнесите характеристику со свойством, затем проверьте его на примере. Формулы и названия в последнем столбце показывают, как правило выглядит для конкретного вещества. При решении задач важно опираться на строение, а не только на запоминание названия реакции.

Разбор задач

1. Формула и класс бутан-2-она

Условие. Запишите структурную формулу бутан-2-она и определите, к какому классу органических веществ он относится. В названии указаны четыре атома углерода и положение карбонильной группы. По этим данным можно восстановить строение соединения.

1. Основа «бутан-» означает цепь из четырёх атомов углерода. Записываем эту цепь как C–C–C–C и нумеруем её с ближайшего к карбонильной группе конца. Номер 2 показывает, что группа C=O находится у второго атома.
2. Заменяем связь между вторым атомом углерода и кислородом на двойную, сохраняя четыре атома углерода. Получаем формулу CH₃–CO–CH₂–CH₃. Проверяем, что карбонильный углерод связан с двумя углеводородными частями.
3. Поскольку группа C=O находится внутри цепи и связана с двумя радикалами, вещество относится к кетонам. Такая проверка по строению надёжнее, чем попытка определить класс только по окончанию названия. Счёт атомов также подтверждает цепь из четырёх углеродов.

Ответ. Структурная формула бутан-2-она — CH₃–CO–CH₂–CH₃. Это кетон.

2. Восстановление пропанона

Условие. Составьте уравнение реакции пропанона с водородом и назовите органический продукт. В пропаноне группа C=O находится между двумя метильными группами. При восстановлении водород присоединяется по этой двойной связи.

1. Записываем формулу исходного вещества: CH₃–CO–CH₃. В формуле продукта кислород остаётся связанным с тем же атомом углерода, но вместо двойной связи C=O появляется связь C–OH. Это соответствует восстановлению карбонильной группы.
2. Добавляем два атома водорода: один присоединяется к карбонильному углероду, а второй — к кислороду. Уравнение реакции: CH₃–CO–CH₃ + H₂ → CH₃–CH(OH)–CH₃. Число атомов каждого элемента до и после реакции совпадает.
3. В продукте гидроксильная группа –OH связана со вторым атомом углерода. Этот атом соединён с двумя углеводородными частями, поэтому образовавшееся соединение — вторичный спирт. По трём атомам углерода и положению –OH его называют пропан-2-олом.

Ответ. CH₃–CO–CH₃ + H₂ → CH₃–CH(OH)–CH₃; органический продукт — пропан-2-ол, вторичный спирт.

3. Как отличить пропанон от пропаналя и пропан-1-ола

Условие. В трёх пробирках находятся пропаналь, пропанон и пропан-1-ол. Нужно определить пробирку с пропаноном, различив все три вещества. Для этого применяем реактивы по очереди и учитываем, какие функциональные группы они распознают.

1. Добавляем к пробам реактив Толленса. Пропаналь как альдегид восстанавливает серебро из реактива, поэтому на стенках пробирки появляется серебряное покрытие. Пропанон и пропан-1-ол такого признака не дают.
2. В двух оставшихся пробирках проверяем наличие спирта натрием. Пропан-1-ол реагирует с натрием с выделением пузырьков водорода, а кетон характерной реакции спирта с натрием не даёт. Осторожное наблюдение за выделением газа позволяет узнать пробирку со спиртом.
3. Пробирка, где не появилось серебряное покрытие и не наблюдалось выделение водорода при добавлении натрия, содержит пропанон. Каждый реагент здесь выполняет отдельную задачу: сначала обнаруживается альдегид, затем — спирт. Так два отрицательных результата позволяют определить оставшееся вещество.

Ответ. Пропанон не даёт «серебряного зеркала» с реактивом Толленса и не выделяет водород при реакции с натрием. Эти признаки отличают его от пропаналя и пропан-1-ола соответственно.

Типичные ошибки

Ошибка: считать кетоном любое соединение с группой C=O. Карбонильная группа есть и у альдегидов, но в альдегиде она находится на конце цепи и связана с водородом. Проверяйте, с какими частями связан карбонильный углерод: два радикала указывают на кетон.

Ошибка: нумеровать цепь с конца, который даёт карбонильной группе больший номер. Такое бывает, если начать считать цепь привычно, не проверив положение C=O. Сравните номера с двух концов и выберите меньший — так можно проверить название.

Ошибка: полагать, что восстановление кетона даёт первичный спирт. Первичный спирт получается при восстановлении некоторых других соединений, но в кетоне карбонильный углерод изначально связан с двумя радикалами. После присоединения водорода эти связи сохраняются, поэтому спирт вторичный; проверьте число углеводородных частей у атома с –OH.

Ошибка: ожидать от кетона «серебряного зеркала», как от альдегида. Похожесть названий и наличие общей группы C=O могут привести к такому выводу, но расположение группы и соседние атомы различаются. Вспомните, что альдегиды мягко окисляются, а кетоны обычно не дают этой реакции; не переносите качественный признак одного класса на другой.

Связь с другими темами

Для изучения кетонов нужно уметь читать формулы углеводородных радикалов, различать типы химических связей и находить функциональные группы. Свойства кетонов удобно сравнивать со свойствами альдегидов: оба класса содержат C=O, но различаются окружением карбонильного углерода. Далее знания о восстановлении помогут связать кетоны со спиртами, а разбор реакций — понять способы получения органических веществ и качественные реакции на функциональные группы.

Что запомнить

• Кетоны имеют строение R–CO–R′: карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.
• Карбонильная группа кетона находится внутри углеродной цепи.
• Название кетона образуют с помощью суффикса «-он», указывая положение группы C=O.
• При восстановлении кетона образуется вторичный спирт.
• Кетоны обычно не дают реакцию «серебряного зеркала».
• С увеличением углеводородной части растворимость кетонов в воде уменьшается.