§ 40. Строение и свойства карбоксильной группы

Определения и обозначения

Карбоксильная группа — функциональная группа −COOH, объединяющая карбонильную и гидроксильную группы у одного атома углерода. Её записывают также как −C(=O)−OH, чтобы было видно, как именно соединены атомы. Этот фрагмент служит признаком карбоновых кислот и определяет многие их реакции.

Карбоновые кислоты — органические вещества, содержащие одну или несколько карбоксильных групп и проявляющие кислотные свойства. В формулах их часто обозначают R−COOH, где R — углеводородная часть молекулы или атом водорода. По числу групп −COOH можно судить, сколько кислотных протонов может отдавать молекула.

Карбоксильный атом углерода — атом углерода группы −COOH, связанный с атомом кислорода двойной связью и с гидроксильной группой. В записи R−C(=O)−OH это центральный атом фрагмента. Его положение помогает правильно распознать карбоксильную группу и оценить её строение.

Карбоксилат-ион — частица R−COO⁻, образующаяся при отщеплении протона от карбоксильной группы. Например, из CH₃COOH получается CH₃COO⁻. Этот ион важен для понимания того, почему кислотные свойства проявляются сравнительно легко.

Как это устроено

В карбоксильной группе атом углерода соединён одновременно с кислородом двойной связью и с группой −OH. Так складываются карбонильный и гидроксильный фрагменты, но они не являются независимыми: между ними есть общий атом углерода, через который передаётся электронное влияние. Поэтому свойства целой группы −COOH отличаются от простой суммы свойств C=O и O−H по отдельности.

Карбоксильный атом углерода образует три связи с окружающими атомами: с кислородом в C=O, с кислородом в O−H и с углеродной частью R. Для него характерно плоское строение: эти связи располагаются примерно в одной плоскости и направлены близко к вершинам треугольника. Такое расположение связано с электронным строением атома углерода и помогает понять геометрию карбоксильной группы.

Кислород сильнее углерода и водорода притягивает к себе общие электронные пары. Особенно важно взаимное влияние C=O и O−H: карбонильная часть изменяет распределение электронной плотности в гидроксильной, усиливая полярность связи O−H. Поэтому атом водорода в ней легче отщепляется в виде протона H⁺, чем водород группы −OH в спирте.

После отщепления протона остаётся карбоксилат-ион R−COO⁻. Его электронное строение нельзя точно передать рисунком, где двойная связь навсегда закреплена только за одним кислородом: отрицательный заряд распределён между двумя атомами. Такое распределение стабилизирует ион, то есть делает его энергетически более выгодным, и тем самым поддерживает кислотные свойства исходной кислоты.

Полярная группа −COOH может взаимодействовать с соседними молекулами: водород O−H притягивается к атому кислорода другой молекулы, образуя водородную связь. Две молекулы способны соединиться двумя такими связями в димер. Взаимное влияние групп при этом объясняет не только возможность отдачи протона, но и характер взаимодействия молекул карбоновых кислот друг с другом.

Строение карбоксильной группы и обусловленные им свойства

Таблица связывает особенности строения с тем, что можно наблюдать в реакциях и свойствах вещества. Читая её, проследите путь от распределения электронной плотности к результату, а не заучивайте отдельные пары фактов. Примеры указывают, как представить эту связь на формулах.

Разбор задач

Задача 1. Для муравьиной HCOOH, уксусной CH₃COOH и пропионовой CH₃CH₂COOH кислот укажите группу −COOH, карбоксильный атом углерода и число водородов, замещаемых в кислотно-основных реакциях. Сначала ищем общий функциональный фрагмент, а не считаем все атомы H в формуле. В каждой из этих молекул есть одна карбоксильная группа.

1. Запишем строение как H−C(=O)−OH, CH₃−C(=O)−OH и CH₃CH₂−C(=O)−OH.
2. В каждой формуле группа −C(=O)−OH — карбоксильная, а атом C внутри неё — карбоксильный углерод.
3. В каждой молекуле один водород находится у кислорода в O−H, поэтому в обычной кислотно-основной реакции замещается один протон.

Ответ: во всех трёх формулах одна группа −COOH, один карбоксильный атом углерода и один кислотный водород.

Задача 2. Объясните, почему уксусная кислота кислотнее этанола, и сравните их реакции с натрием. В обоих веществах есть связь O−H, поэтому сопоставлять нужно не наличие этой связи, а устойчивость частиц после отщепления водорода. Уравнения показывают, какие анионы образуются.

1. Уксусная кислота: 2CH₃COOH + 2Na → 2CH₃COONa + H₂.
2. Этанол: 2CH₃CH₂OH + 2Na → 2CH₃CH₂ONa + H₂.
3. Анион CH₃COO⁻ устойчивее, поскольку заряд распределён между двумя атомами кислорода. В этоксид-ионе CH₃CH₂O⁻ заряд в основном сосредоточен на одном атоме кислорода.

Ответ: взаимное влияние C=O и O−H и устойчивость карбоксилат-иона объясняют более выраженные кислотные свойства уксусной кислоты.

Задача 3. Рассчитаем на примере: нейтрализуем 0,20 моль NaOH уксусной кислотой, а затем найдём объём CO₂ при реакции 0,10 моль Na₂CO₃ с избытком кислоты при н. у. Сначала уравниваем реакции, чтобы увидеть соотношение веществ. Для газа используем молярный объём 22,4 л/моль.

1. CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O; отношение 1:1, значит, n(CH₃COOH) = 0,20 моль.
2. M(CH₃COOH) = 60 г/моль, поэтому m = nM = 0,20 · 60 = 12 г.
3. 2CH₃COOH + Na₂CO₃ → 2CH₃COONa + H₂O + CO₂; из 0,10 моль Na₂CO₃ получается 0,10 моль CO₂.
4. V(CO₂) = 0,10 · 22,4 = 2,24 л при н. у.

Ответ: для нейтрализации требуется 12 г CH₃COOH, объём CO₂ составляет 2,24 л при н. у. Если в условии заданы другие количества, действия остаются теми же, меняются исходные данные.

Типичные ошибки

Ошибка 1 — считать C=O и O−H независимыми группами. Так рассуждают, когда переносят свойства карбонильной и гидроксильной групп по отдельности на молекулу кислоты. Но группы соединены через один атом углерода и взаимно влияют на электронную плотность. Проверьте себя: в объяснении свойств рассматривайте целый фрагмент −COOH.

Ошибка 2 — закреплять двойную связь в карбоксилат-ионе за одним кислородом. Такая запись может создать впечатление, что атомы кислорода неравноценны. На деле заряд распределён между ними, а связи по свойствам выравниваются. Проверка: можно ли без изменения смысла переставить двойную связь на другой кислород? Если да, учитывайте обе формы распределения заряда.

Ошибка 3 — считать кислотным любой водород молекулы. Такое предположение возникает из-за того, что в органических формулах много атомов H. В обычных кислотно-основных реакциях прежде всего отщепляется водород группы O−H в составе −COOH. Проверьте его положение в структурной формуле, прежде чем составлять уравнение.

Ошибка 4 — записывать реакцию кислоты с карбонатом без CO₂ или неверно выбирать коэффициенты. Иногда кислоту принимают за вещество, которое только нейтрализует основание, и забывают о разложении угольной кислоты. Запишите продукты: соль, воду и углекислый газ, затем уравняйте, например, 2CH₃COOH + Na₂CO₃ → 2CH₃COONa + H₂O + CO₂. Проверка по атомам и зарядам помогает обнаружить неверное соотношение.

Связь с другими темами

Для понимания группы −COOH нужны знания о строении атома углерода, ковалентных связях, их полярности, а также о карбонильной и гидроксильной группах. Кислотные реакции связывают тему с диссоциацией кислот, нейтрализацией и взаимодействием с карбонатами. Позже эти представления пригодятся при изучении свойств карбоновых кислот, сложных эфиров, жиров и биологически важных органических соединений.

Что запомнить

• Карбоксильная группа имеет строение −C(=O)−OH.
• Карбоксильный атом углерода связан с двумя атомами кислорода.
• Карбонильная и гидроксильная группы в составе −COOH взаимно влияют друг на друга.
• Отщепление протона от карбоксильной группы приводит к образованию карбоксилат-иона.
• Отрицательный заряд карбоксилат-иона распределяется между двумя атомами кислорода.
• Карбоновые кислоты вступают в реакции нейтрализации и взаимодействуют с карбонатами.
• Между молекулами карбоновых кислот могут образовываться водородные связи и димеры.