§ 16. Обратимость химической реакции. Химиче¬ское равновесие и способы его смещения

Определения и обозначения

Обратимая реакция — реакция, протекающая при одних и тех же условиях в прямом и обратном направлениях. В уравнении это показывают двойной стрелкой: ⇄. Такое обозначение напоминает, что продукты могут снова превращаться в исходные вещества.

Химическое равновесие — состояние обратимой реакции, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, а концентрации веществ со временем не меняются. Равновесие не означает полного расходования реагентов или остановки реакции. Это состояние позволяет описывать постоянный состав системы.

Константа химического равновесия — величина, выраженная через равновесные концентрации продуктов и исходных веществ. Концентрации возводят в степени, равные коэффициентам веществ в уравнении. Константа показывает соотношение участников реакции при данной температуре.

Принцип Ле Шателье — правило, предсказывающее направление смещения равновесия при изменении условий. Система отвечает на внешнее воздействие так, чтобы ослабить его результат. С помощью этого принципа можно определить, как повлияют концентрация, давление и температура.

Как это устроено

Рассмотрим реакцию N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃. Сначала преимущественно идёт прямая реакция, потому что исходных веществ много, а аммиака мало; по мере накопления NH₃ возрастает скорость обратного превращения. Равновесие устанавливается тогда, когда скорости обоих направлений становятся равными, а не тогда, когда одно из них исчезает.

Поэтому равновесие называют динамическим. Молекулы продолжают сталкиваться и реагировать, но количество вещества, превращающегося за единицу времени в прямом направлении, равно количеству вещества, образующегося в обратном. Внешне состав смеси постоянен именно из-за компенсации двух противоположных процессов.

Для реакции aA + bB ⇄ cC + dD выражение константы имеет вид K = [C]^c[D]^d / ([A]^a[B]^b). В него входят равновесные концентрации, потому что сравнивается состав системы именно в установившемся состоянии, а показатели степеней берутся из уравнения: коэффициент отражает вклад соответствующего вещества в соотношение частиц. Например, для синтеза аммиака K = [NH₃]² / ([N₂][H₂]³).

При постоянной температуре значение K характеризует соотношение продуктов и исходных веществ и остаётся одним и тем же для данной реакции. Если изменить начальные концентрации, система перейдёт в новое состояние, но такое, при котором получится прежнее значение K. Иначе говоря, начальный состав влияет на путь к равновесию, а температура — на саму константу.

Изменение концентрации вызывает смещение, потому что система стремится уменьшить избыток добавленного вещества. При добавлении исходного реагента ускоряется прямая реакция и расходуется его избыток, а при добавлении продукта усиливается обратная реакция. Удаление вещества даёт обратный эффект: система образует именно удалённый компонент.

Для газовой реакции давление связано с объёмом, доступным частицам. При повышении давления равновесие смещается в сторону, где меньше молей газа, поскольку там после сжатия получается меньше газовых частиц; при понижении давления выгодна сторона с большим их числом. Сравнивают только коэффициенты газообразных веществ, а твёрдые и жидкие компоненты не учитывают.

Температуру рассматривают как участника теплового обмена. Повышение температуры благоприятствует эндотермическому направлению, то есть реакции, поглощающей теплоту, а понижение — экзотермическому, сопровождающемуся выделением теплоты. В отличие от концентрации и давления, температура изменяет значение константы равновесия.

Катализатор снижает энергию активации и поэтому ускоряет оба направления реакции. Он не отдаёт предпочтения прямому или обратному процессу, поэтому их скорости становятся равными быстрее, но в том же соотношении. Следовательно, катализатор сокращает время установления равновесия, не изменяя его положение и константу.

Влияние внешних факторов на химическое равновесие

Сначала определите, какое условие изменили, а затем спросите, какое действие ослабит это изменение. Для давления сравните только количество молей газа по обе стороны уравнения, а для температуры установите тепловой эффект реакции. В последнем столбце учитывайте, что при постоянной температуре концентрационные и давленческие воздействия не меняют K.

Разбор задач

Задача 1. Для реакции N₂(г) + 3H₂(г) ⇄ 2NH₃(г) определим, куда сместится равновесие при увеличении концентрации водорода. Нужно не просто посмотреть на формулу, а выяснить, как система может уменьшить избыток добавленного вещества.

1. Водород находится слева и является исходным веществом.
2. При его добавлении обратная система будет расходовать избыток H₂, усиливая прямую реакцию.
3. Прямая реакция образует аммиак, поэтому равновесие смещается вправо.

Ответ: равновесие сместится в сторону образования NH₃. Константа равновесия при неизменной температуре не изменится.

Задача 2. Для реакции 2SO₂(г) + O₂(г) ⇄ 2SO₃(г) определим направление смещения при повышении давления. Причина воздействия связана с тем, что при сжатии системе выгоднее уменьшить число газовых частиц.

1. Слева находится 2 + 1 = 3 моля газа, справа — 2 моля.
2. Повышение давления благоприятствует стороне с меньшим количеством молей газа.
3. Меньшее число молей указано справа, поэтому усиливается образование SO₃.

Ответ: равновесие сместится вправо, к продукту SO₃. В расчёт взяли только газообразные вещества, поскольку именно они определяют давление системы.

Задача 3. Для экзотермической реакции N₂(г) + 3H₂(г) ⇄ 2NH₃(г) + Q выясним действие повышения температуры и катализатора. Запись +Q показывает, что теплота является продуктом прямого направления.

1. При повышении температуры система должна поглотить избыток теплоты, поэтому равновесие сместится в обратном, эндотермическом направлении.
2. Обратное смещение означает уменьшение выхода аммиака при прочих неизменных условиях.
3. Катализатор ускорит и синтез аммиака, и его разложение, поэтому положение равновесия не изменится, хотя оно установится быстрее.

Ответ: повышение температуры смещает равновесие влево, а катализатор не смещает его. Катализатор влияет на скорость достижения равновесия, но не на равновесный состав.

Типичные ошибки

Ошибка 1. Равновесие принимают за прекращение реакции, потому что состав смеси больше не меняется. На самом деле два направления продолжаются с равными скоростями. Проверка проста: спросите, могут ли продукты снова превращаться в реагенты.

Ошибка 2. Считают, что добавление вещества или изменение давления меняет константу. При постоянной температуре меняется положение равновесия, но K сохраняет значение. Проверьте, не изменилась ли температура: именно она влияет на константу.

Ошибка 3. При действии давления складывают все коэффициенты уравнения, включая твёрдые и жидкие вещества. Учитывать нужно только моли газов, потому что давление связано с числом газовых частиц. Полезно подписать агрегатные состояния перед сравнением сторон.

Ошибка 4. Катализатор считают средством смещения равновесия к продуктам, поскольку продукт образуется быстрее. Катализатор одинаково ускоряет прямую и обратную реакции и не меняет их конечное соотношение. Спросите себя, изменилось ли значение K: при добавлении катализатора оно остаётся прежним.

Связь с другими темами

Для понимания темы нужны навыки составления и уравнивания химических реакций. Коэффициенты показывают соотношение количеств веществ, а реагенты и продукты позволяют определить направление смещения. Без этого нельзя правильно записать выражение константы.

Также понадобятся знания о скорости реакции, концентрации веществ, давлении газов и тепловом эффекте. Эти понятия объясняют, почему система реагирует на изменение условий именно таким образом.

Знание равновесия применяют в химических производствах, где подбирают условия для увеличения выхода нужного продукта. Особенно наглядно это проявляется при синтезе аммиака: учитывают давление, температуру и действие катализатора.

Что запомнить

• При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны.
• Химическое равновесие динамическое: обе реакции продолжаются.
• При постоянной температуре константа равновесия не зависит от начальных концентраций.
• Повышение давления смещает равновесие газовой реакции в сторону меньшего числа молей газа.
• Повышение температуры смещает равновесие в эндотермическом направлении.
• Катализатор ускоряет достижение равновесия, но не смещает его.