§ 14. Алкины. Свойства, применение и получение

Определения и обозначения

Алкины — непредельные углеводороды, содержащие одну тройную связь между атомами углерода. Слово «непредельные» означает, что такие молекулы могут присоединять другие атомы или группы атомов. По этому признаку алкины отличаются от алканов.

Тройная связь — связь C≡C, состоящая из одной σ-связи и двух π-связей. Она определяет характерные реакции алкинов, прежде всего присоединение. Представление о составе связи помогает понять, почему она может превращаться в двойную, а затем в одинарную.

Гомологический ряд алкинов — ряд веществ с общей формулой CₙH₂ₙ₋₂, соседние члены которого отличаются на группу CH₂. Формула позволяет проверить, относится ли вещество к алкинам открытой цепи, и определить число атомов водорода по числу атомов углерода. Первый представитель ряда — этин, или ацетилен.

Ацетилен — простейший алкин состава C₂H₂, обладающий высокой реакционной способностью. Его применяют для сварки и используют как исходное вещество для получения других органических соединений. Поэтому ацетилен важен и в химических реакциях, и в промышленности.

Как это устроено

Алкины относят к непредельным углеводородам, потому что между двумя атомами углерода в их молекулах есть тройная связь. Чтобы вывести общую формулу, можно сравнить её с формулой алкана CₙH₂ₙ₊₂. Для образования тройной связи из предельной цепи не хватает четырёх атомов водорода: получается CₙH₂ₙ₋₂. Поэтому, например, при n = 2 формула первого алкина — C₂H₂.

Тройная связь состоит из одной σ-связи и двух π-связей. σ-связь образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии между ядрами, а π-связи — при боковом перекрывании электронных облаков. Такое строение удерживает атомы углерода на одной прямой, поэтому участок C≡C имеет линейную форму. π-связи легче вовлекаются в реакции, чем σ-связь, что объясняет повышенную склонность алкинов к присоединению.

При присоединении частицы к алкину одна из π-связей разрушается, а между атомами углерода остаётся двойная связь. Поэтому после первой стадии получается алкен, а не сразу алкан. Если реагента достаточно, оставшаяся π-связь тоже разрушается и присоединяется ещё одна молекула реагента. Так объясняется возможность двух последовательных стадий присоединения.

При гидрировании к алкину присоединяется водород: одна молекула H₂ превращает его в алкен, а вторая — в алкан. Галогенирование идёт аналогично: одна молекула Br₂ или Cl₂ даёт дигалогеналкен, а две — тетрагалогеналкан. При гидрогалогенировании HX первая стадия приводит к галогеналкену; дальнейшее присоединение может дать дигалогеналкан. Направление присоединения зависит от строения алкина, а для несимметричных молекул обычно рассматривают правило Марковникова.

Гидратация — это присоединение воды к тройной связи; для реакции обычно нужны кислота и катализатор, например соли ртути. Сначала возникает неустойчивая форма с группой OH у углерода двойной связи, которая перестраивается в карбонильное соединение. Для большинства алкинов продуктом становится кетон, а гидратация ацетилена даёт альдегид — этаналь. При полном сгорании алкина углерод переходит в CO₂, а водород — в H₂O.

Состав, свойства, реакции и применение алкинов

В таблице собраны формула ряда, основные превращения алкинов и способы использования ацетилена. По строкам с реакциями удобно проследить, какая часть связи изменяется и сколько реагента требуется для каждой стадии. При записи конкретного уравнения обязательно проверьте, подразумевается ли частичное или полное присоединение.

Разбор задач

1. Назвать вещество CH₃–C≡C–CH₃ и записать структурную формулу пент-1-ина. В обеих задачах сначала нужно найти самую длинную цепь, содержащую тройную связь. Затем нумеруют её с того конца, который ближе к тройной связи, и указывают её положение в названии.

1. В CH₃–C≡C–CH₃ четыре атома углерода, значит, основа названия — бутин.
2. Тройная связь находится между вторым и третьим атомами при нумерации с любого конца.
3. Название вещества — бут-2-ин.
4. Для пент-1-ина записываем цепь из пяти атомов углерода и ставим тройную связь у первого: HC≡C–CH₂–CH₂–CH₃.

Ответ: CH₃–C≡C–CH₃ — бут-2-ин; формула пент-1-ина — HC≡C–CH₂–CH₂–CH₃.

2. Составить уравнения реакций бут-1-ина с водородом и бромом при последовательном присоединении двух молекул реагента. Бут-1-ин имеет строение HC≡C–CH₂–CH₃. Первое присоединение ослабляет тройную связь до двойной, поэтому в уравнении второй стадии реагент добавляют уже к алкену.

1. При гидрировании первой молекулой водорода получается бут-1-ен: HC≡C–CH₂–CH₃ + H₂ → CH₂=CH–CH₂–CH₃.
2. При присоединении второй молекулы водорода двойная связь исчезает: CH₂=CH–CH₂–CH₃ + H₂ → CH₃–CH₂–CH₂–CH₃.
3. При галогенировании первая молекула Br₂ даёт CHBr=CBr–CH₂–CH₃.
4. Вторая молекула Br₂ присоединяется по двойной связи: CHBr=CBr–CH₂–CH₃ + Br₂ → CHBr₂–CBr₂–CH₂–CH₃.

Ответ: при полном гидрировании образуется бутан, при присоединении двух молекул брома — 1,1,2,2-тетрабромбутан.

3. Какой объём ацетилена при нормальных условиях можно получить из 64 г карбида кальция, содержащего 80% CaC₂? Сначала исключаем примеси и рассчитываем количество чистого карбида. По уравнению реакции соотношение веществ CaC₂ и C₂H₂ равно 1:1, поэтому количество ацетилена будет таким же, как количество чистого CaC₂.

1. Масса CaC₂: 64 г · 0,80 = 51,2 г.
2. Молярная масса CaC₂ равна 64 г/моль, значит, n(CaC₂) = 51,2/64 = 0,8 моль.
3. Из уравнения CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂ следует, что n(C₂H₂) = 0,8 моль.
4. При нормальных условиях молярный объём газа равен 22,4 л/моль: V(C₂H₂) = 0,8 · 22,4 = 17,92 л.

Ответ: теоретически можно получить 17,92 л ацетилена, или примерно 17,9 л.

Типичные ошибки

Формула CₙH₂ₙ. Её записывают, смешивая алкины с алкенами, для которых верна эта формула. У алкинов на четыре атома водорода меньше, чем у соответствующих алканов, поэтому формула открытой цепи — CₙH₂ₙ₋₂. Для проверки подставьте n = 2: получится C₂H₂, а не C₂H₄.

Три одинаковые σ-связи в тройной связи. Так ошибаются, считая знак ≡ простым обозначением трёх одинаковых связей. На самом деле одна связь σ, а две — π, и различие важно для объяснения реакций. Запомните состав как «одна σ и две π».

Остановка на продукте первой стадии. Иногда уравнение записывают только до алкена или дигалогеналкена, хотя реагент дан в избытке. Причина в том, что забывают о двойной связи, которая сохраняется после первого присоединения. Проверьте, не осталось ли в промежуточном продукте связи C=C и хватает ли реагента для следующей стадии.

Смешение способов получения ацетилена. При гидролизе карбида кальция вода реагирует с CaC₂, а при получении из метана происходит пиролиз — разложение при высокой температуре. Эти процессы имеют разные исходные вещества и условия. Проверяйте, чтобы уравнение соответствовало указанному способу: CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂ или 2CH₄ → C₂H₂ + 3H₂.

Связь с другими темами

Для изучения алкинов нужны знания о строении углеродной цепи, валентности углерода и гомологических рядах. Правила номенклатуры помогают определять положение тройной связи, а реакции присоединения алкенов служат основой для понимания превращений алкинов. Позже эти знания пригодятся при изучении ароматических и кислородсодержащих соединений и органического синтеза. Уравнения реакций и расчёты по ним также важны для понимания получения полимеров и промышленного производства веществ.

Что запомнить

• Алкины — непредельные углеводороды с одной тройной связью C≡C.
• Общая формула алкинов открытой цепи — CₙH₂ₙ₋₂.
• Тройная связь обусловливает реакции присоединения.
• Алкины могут присоединять реагенты поэтапно, в две стадии.
• Ацетилен получают гидролизом карбида кальция и пиролизом метана.
• При полном сгорании алкинов образуются углекислый газ и вода.
• Ацетилен используют при сварке и как сырьё для органического синтеза.