"Химия. Базовый уровень", Кузнецова Н.Е., Лёвкин А.Н., Шаталов М.А.
Электролиз — превращение веществ на электродах под действием постоянного электрического тока. Он позволяет получать активные металлы из расплавов, выделять вещества из растворов, очищать и покрывать металлы. Главное правило темы: на катоде всегда идёт восстановление, а на аноде — окисление. Продукты зависят от состава электролита, активности ионов, наличия воды и материала электродов.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Электролиз — окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного тока через расплав или раствор электролита. Иными словами, электрическая энергия заставляет частицы отдавать и принимать электроны. Понятие нужно, чтобы отличать электролиз от самопроизвольной реакции в гальваническом элементе.
Катод — электрод, на котором происходит восстановление катионов или других частиц. Восстановление означает присоединение электронов, например Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu. По катоду определяют место образования металла или водорода.
Анод — электрод, на котором происходит окисление анионов, воды или материала электрода. Окисление сопровождается отдачей электронов, например 2Cl⁻ − 2e⁻ → Cl₂. Это определение помогает правильно составить процесс даже тогда, когда знак электрода меняется.
Разряд ионов — превращение ионов в атомы или молекулы на электроде с присоединением или отдачей электронов. Так, ион Ag⁺ превращается в атом серебра, а Cl⁻ — в молекулу хлора. Термин показывает, какая частица непосредственно участвует в электродной реакции.
В растворе или расплаве электролит распадается на подвижные ионы. Положительно заряженные катионы притягиваются к отрицательно заряженному катоду, а отрицательные анионы — к положительно заряженному аноду. Поэтому частицы приходят к разным электродам и не могут случайно поменять местами направления реакций: катион обычно принимает электроны, а анион их отдаёт.
На катоде всегда идёт восстановление, потому что частицы получают электроны от внешней цепи. На аноде всегда идёт окисление, поскольку частицы отдают электроны во внешнюю цепь. Знак электрода зависит от устройства системы: при электролизе катод обычно отрицательный, а в гальваническом элементе положительный, но названия определяются именно процессами, а не знаками.
В расплаве электролита нет воды и других растворённых веществ, поэтому разряжаются преимущественно его собственные ионы. В расплаве NaCl ион Na⁺ восстанавливается до натрия, а Cl⁻ окисляется до хлора. Поэтому на катоде обычно получают металл, а на аноде — неметалл или простое вещество, образованное анионом.
В водном растворе у ионов появляется конкурент — молекулы воды. На катоде вода может восстанавливаться с выделением водорода вместо катиона очень активного металла, а на аноде вода может окисляться с выделением кислорода вместо сульфат- или нитрат-иона. Выбор зависит от активности ионов, их концентрации, материала электрода и условий электролиза.
Уравнения составляют через две полуреакции: отдельно записывают восстановление на катоде и окисление на аноде. Затем уравнивают число отданных и принятых электронов, складывают полуреакции и сокращают одинаковые частицы. Получившееся уравнение должно одновременно сохранять число атомов и суммарный электрический заряд.
В таблице сначала определите, какие частицы конкурируют на каждом электроде, а затем выберите более вероятную полуреакцию. В строках с инертными электродами материал электрода почти не расходуется, а с активным медным анодом сам электрод становится участником реакции. Суммарное уравнение получают сложением катодного и анодного процессов.
| Электролит и условия | Процесс на катоде | Процесс на аноде | Продукты электролиза | Суммарное уравнение |
|---|---|---|---|---|
| Расплав NaCl | Na⁺ + e⁻ → Na | 2Cl⁻ − 2e⁻ → Cl₂ | Na и Cl₂ | 2NaCl → 2Na + Cl₂ |
| Водный раствор NaCl | 2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻ | 2Cl⁻ − 2e⁻ → Cl₂ | H₂, Cl₂, NaOH | 2NaCl + 2H₂O → 2NaOH + H₂ + Cl₂ |
| Водный раствор CuCl₂, инертные электроды | Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu | 2Cl⁻ − 2e⁻ → Cl₂ | Cu и Cl₂ | CuCl₂ → Cu + Cl₂ |
| Водный раствор CuSO₄, инертные электроды | Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu | 2H₂O − 4e⁻ → O₂ + 4H⁺ | Cu, O₂ и H₂SO₄ | 2CuSO₄ + 2H₂O → 2Cu + O₂ + 2H₂SO₄ |
| Водный раствор CuSO₄, медные электроды | Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu | Cu − 2e⁻ → Cu²⁺ | Перенос Cu с анода на катод | Cu(анод) → Cu(катод) |
Условие: составить уравнения электролиза расплава хлорида натрия и указать продукты на электродах. В расплаве присутствуют только ионы Na⁺ и Cl⁻, поэтому вода в выборе процессов не участвует. Нужно распределить ионы по электродам и уравнять электроны.
Ответ: на катоде образуется натрий, на аноде — хлор. Суммарное уравнение: 2NaCl → 2Na + Cl₂.
Условие: определить продукты электролиза водного раствора CuCl₂ с инертными электродами. На катоде конкурируют Cu²⁺ и вода, а на аноде — Cl⁻ и вода. Ион меди восстанавливается легче воды, а при данных условиях хлорид-ион окисляется легче воды.
Ответ: на катоде осаждается медь, на аноде выделяется хлор. Инертные электроды не входят в суммарное уравнение.
Условие: через раствор CuSO₄ прошёл заряд Q = 9650 Кл. Найти массу меди на катоде, если F = 96500 Кл/моль и M(Cu) = 64 г/моль. Используем катодную полуреакцию Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu, поэтому на один моль меди приходится z = 2 моль электронов.
Ответ: на катоде выделится 3,2 г меди. Деление на 2 обязательно: ион Cu²⁺ принимает два электрона.
Путают катод и анод со знаками «плюс» и «минус», потому что в разных электрохимических системах знаки различаются. Проверка проста: на катоде должно быть восстановление, на аноде — окисление. Сначала определяйте процесс, а уже потом знак электрода.
Считают, что любой катион из воды обязательно выделяется на катоде. Ионы активных металлов часто уступают воде, поэтому образуется водород; проверить выбор помогает ряд активности металлов. В расплаве такой конкуренции нет.
Записывают на аноде восстановление анионов или воды, смешивая направление движения электронов с направлением движения ионов. Анод всегда связан с отдачей электронов, поэтому знак «−e⁻» должен стоять в полуреакции окисления. После записи проверьте изменение степени окисления.
Сразу составляют суммарное уравнение и забывают уравнять электроны. Из-за этого нарушаются и заряд, и количество атомов. Надёжный порядок таков: катодная полуреакция, анодная полуреакция, общий множитель для электронов, сложение и сокращение.
Для электролиза нужны знания о строении атома и иона, катионах и анионах, окислении и восстановлении, ряде активности металлов и свойствах воды. Тема опирается на электролитическую диссоциацию: именно движение ионов создаёт ток в растворе.
Эти правила помогают понять работу гальванических элементов и коррозию, где также происходят электродные процессы. Они применяются в гальваностегии, получении и очистке металлов, а количественные задачи связаны с законами Фарадея.
Почему катод при электролизе отрицательный, а при работе гальванического элемента — положительный?
В электролизёре внешний источник тока подаёт электроны на катод, поэтому он отрицательный. В гальваническом элементе катод получает электроны от самопроизвольной реакции и становится положительным. В обоих случаях на катоде происходит восстановление.
Почему из водного раствора NaCl нельзя получить металлический натрий?
На катоде конкурируют Na⁺ и молекулы воды. Вода восстанавливается легче, чем очень активный ион Na⁺, поэтому выделяется водород, а натрий не образуется. Металлический натрий получают электролизом расплава NaCl, где воды нет.
Как понять, что на аноде будет выделяться кислород, а не галоген?
Сравнивают окисление галогенид-иона с окислением воды. Обычно Cl⁻, Br⁻ и I⁻ при достаточной концентрации дают галоген, а сульфат- и нитрат-ионы не разряжаются и окисляется вода с выделением O₂. Результат также зависит от концентрации и материала анода.
Что происходит с электродами, если один из них изготовлен из металла электролита?
Активный металлический анод может окисляться и переходить в раствор в виде катионов. На катоде эти катионы восстанавливаются и осаждаются металлом. Поэтому металл переносится с анода на катод, как при электролитическом рафинировании.
Как связаны количество электричества и масса вещества, выделившегося при электролизе?
Чем больше заряд, прошедший через электролит, тем больше электронов участвует в реакции и тем больше вещества выделяется. Используют формулы n(e⁻) = Q/F и m = M·Q/(zF), где z — число электронов на одну частицу вещества, F ≈ 96500 Кл/моль.
§ 18. Электролиз растворов и расплавов
