§ 12. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Определения и обозначения

Смещение химического равновесия — изменение соотношения скоростей прямой и обратной реакций после воздействия на систему, которое приводит к новому равновесному состоянию. До нового равновесия одна из реакций идёт быстрее другой, поэтому состав смеси меняется. Это понятие нужно, чтобы описывать не просто факт изменения состава, а направление перестройки системы.

Принцип Ле Шателье формулируется так: если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, равновесие смещается в сторону, ослабляющую это воздействие. Например, при добавлении реагента система обычно расходует его, усиливая соответствующее направление реакции. Принцип помогает предсказывать результат изменения условий, не рассчитывая концентрации заново.

Равновесная концентрация — концентрация вещества в системе, установившаяся при химическом равновесии. Она остаётся постоянной, пока не меняются условия, хотя сами реакции продолжаются. Это не означает, что концентрации всех веществ равны: они могут быть разными и зависят от реакции и условий.

Катализатор — вещество, которое ускоряет химическую реакцию, но не расходуется в суммарном процессе. В обратимой реакции он ускоряет прямую и обратную реакции, поэтому помогает быстрее достичь равновесия, но не смещает его и не меняет равновесный состав. Это различие важно при выборе способа ускорить производство: катализатор экономит время, но сам по себе не увеличивает равновесный выход.

Как это устроено

При химическом равновесии скорости прямой и обратной реакций равны. Если изменить концентрацию одного из участников, равенство скоростей нарушится: изменится вероятность столкновений частиц, необходимых для реакции. Добавленное вещество система расходует, а удалённое — стремится восполнить, поэтому состав меняется до нового равновесия. Речь идёт не о полном исчезновении добавки, а о перестройке количества всех веществ.

В газовой реакции изменение давления обычно связано с изменением объёма. При повышении давления частицы оказываются в меньшем объёме, и равновесие смещается к стороне с меньшим числом молей газа: так система ослабляет повышение давления. При понижении давления выгодна сторона с большим числом молей газа. Если число молей газообразных веществ слева и справа одинаково, такое воздействие не даёт преимуществ ни одному направлению, поэтому равновесие не смещается.

Температура влияет на равновесие через тепловой эффект реакции. Эндотермическое направление поглощает теплоту, поэтому при нагревании оно становится предпочтительным; экзотермическое направление выделяет теплоту, поэтому его поддерживает охлаждение. Чтобы определить направление смещения, нужно установить, какое из направлений реакции является эндотермическим. Само по себе нагревание не означает, что быстрее пойдёт именно прямая реакция.

Когда увеличивают концентрацию исходного вещества, возрастает скорость реакции, в которой оно участвует как реагент, поэтому обычно усиливается прямое направление. Система расходует избыток исходного вещества и формирует больше продуктов, пока скорости прямой и обратной реакций снова не сравняются. Если увеличить концентрацию продукта, быстрее идёт обратная реакция: она расходует избыток продукта и образует исходные вещества. После воздействия равновесные концентрации будут уже другими.

Катализатор создаёт путь реакции с меньшей энергией активации — энергетическим барьером, который должны преодолеть частицы. Благодаря этому быстрее идут и прямая, и обратная реакции, а их скорости снова становятся равными за меньшее время. Поскольку катализатор не делает одно направление более выгодным, положение равновесия и равновесные концентрации не меняются. Значит, он влияет на скорость достижения результата, а не на сам результат.

Влияние внешних воздействий на химическое равновесие

Сначала определите, какое именно условие изменили, а затем сравните стороны уравнения реакции или учтите её тепловой эффект. Для изменения давления считайте только газообразные вещества и сравнивайте их коэффициенты в уравнении. Если одновременно меняют несколько условий, каждый эффект определяют отдельно.

Разбор задач

Добавление водорода в реакции синтеза аммиака

Условие. Для реакции N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ определите направление смещения равновесия при добавлении водорода. Нужно понять, как система ответит именно на увеличение концентрации одного из исходных веществ. Применим принцип Ле Шателье, не меняя остальные условия.

1. Находим добавленное вещество: H₂ стоит слева, среди исходных веществ.
2. По принципу Ле Шателье система ослабляет увеличение его концентрации, расходуя водород.
3. Водород расходуется в прямой реакции вместе с азотом, поэтому образуется больше NH₃ до установления нового равновесия.

Ответ. Равновесие сместится вправо, в сторону образования аммиака. Это не означает, что весь добавленный водород обязательно израсходуется: установится новое равновесие с иными концентрациями.

Повышение давления при синтезе аммиака

Условие. Для реакции N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ определите направление смещения при повышении давления. Считаем, что в реакции участвуют газообразные вещества и прочие условия не изменяются. Сравним число молей газа по обе стороны уравнения, а не только положение продуктов справа.

1. Слева указаны 1 моль N₂ и 3 моля H₂, всего 4 моля газа.
2. Справа образуются 2 моля NH₃, то есть число молей газа меньше.
3. При повышении давления равновесие смещается к стороне с меньшим числом молей газа, поэтому преимущество получает прямое направление.

Ответ. Равновесие сместится вправо, к образованию NH₃. Следовательно, повышение давления при прочих равных условиях благоприятствует выходу аммиака.

Температура и давление в реакции образования SO₃

Условие. Для экзотермической реакции 2SO₂ + O₂ ⇄ 2SO₃ определите влияние повышения температуры и давления на равновесие. Эти два воздействия рассматриваем отдельно, потому что причины смещения у них разные. Считаем все реагенты и продукт газообразными.

1. Прямая реакция экзотермическая, то есть выделяет теплоту; обратная реакция эндотермическая.
2. При повышении температуры усиливается эндотермическое направление, поэтому равновесие смещается влево, к SO₂ и O₂.
3. Слева число молей газа равно 3, а справа — 2. Повышение давления смещает равновесие вправо, где молей газа меньше.
4. Оба воздействия влияют на количество SO₃ по-разному: нагревание уменьшает его равновесное содержание, а повышение давления увеличивает.

Ответ. Повышение температуры смещает равновесие влево, а повышение давления — вправо. Если оба условия меняются одновременно, для определения общего результата нужно учитывать величину каждого изменения; одних направлений смещения для этого недостаточно.

Типичные ошибки

Ошибка: считать, что повышение давления всегда смещает равновесие к продуктам. Так думают, потому что продукты часто записаны справа, но положение в уравнении не определяет эффект давления. Проверьте себя: посчитайте число молей газа по обе стороны; смещение идёт к меньшему числу.

Ошибка: ожидать смещения при любом изменении давления или объёма. Такое рассуждение не учитывает, что давление влияет через различие числа молей газа. Если газообразных молей с обеих сторон поровну, изменения давления или объёма не смещают равновесие; сверьте сумму коэффициентов только у газов.

Ошибка: утверждать, что нагревание всегда усиливает прямую реакцию. Нагревание благоприятствует не прямому направлению как таковому, а эндотермическому. Для проверки определите тепловой эффект прямой реакции: если она выделяет теплоту, нагревание сместит равновесие в обратную сторону.

Ошибка: считать, что катализатор меняет положение равновесия или увеличивает равновесный выход. Его добавляют, чтобы реакция быстрее достигла равновесного состояния, и это легко спутать с изменением результата. Проверьте себя: катализатор ускоряет оба направления, поэтому меняется время установления равновесия, но не его состав.

Связь с другими темами

Чтобы разбирать смещение равновесия, нужно знать, что такое обратимая реакция, химическое равновесие и скорости прямой и обратной реакций. С температурным воздействием связан тепловой эффект реакции: экзотермический процесс выделяет теплоту, а эндотермический поглощает её. На производстве принцип Ле Шателье применяют, выбирая давление, температуру и концентрации реагентов для получения нужного выхода продукта. При этом приходится учитывать не только равновесие, но и скорость реакции, безопасность и затраты энергии.

Что запомнить

• Внешнее воздействие смещает равновесие в сторону, ослабляющую это воздействие.
• Добавление вещества смещает равновесие в сторону его расходования.
• Повышение давления благоприятствует стороне с меньшим числом молей газа.
• При равном числе молей газа изменение давления не смещает равновесие.
• Нагревание смещает равновесие в эндотермическом направлении.
• Катализатор ускоряет установление равновесия, но не меняет его положение.