§ 14. Катализ

Определения и обозначения

Катализ — изменение скорости химической реакции под действием специальных веществ, которые не расходуются в суммарном уравнении реакции. Иными словами, катализ позволяет менять быстроту превращения реагентов, не добавляя катализатор к конечным продуктам. Это понятие нужно, чтобы отличать влияние катализатора на ход процесса от изменения состава исходной смеси.

Катализатор — вещество, изменяющее механизм и скорость реакции и восстанавливающееся после её завершения. Оно может временно соединяться с реагентами, но к концу процесса вновь появляется в исходном виде. Поэтому катализатор записывают над стрелкой реакции или указывают отдельно, а не относят к расходуемым реагентам.

Ингибитор — вещество, замедляющее химическую реакцию. Его действие противоположно ускоряющему действию катализатора, хотя в обоих случаях меняется ход процесса. Это определение помогает распознавать вещества, которые используют для замедления нежелательных реакций, например порчи материалов.

Энергия активации — минимальная энергия, необходимая частицам для вступления в реакцию. Чем выше энергетический барьер, тем меньшая доля частиц при данной температуре может его преодолеть. Катализатор снижает этот барьер, поэтому определение связывает устройство механизма реакции с изменением её скорости.

Как это устроено

Чтобы реакция произошла, частицы должны не просто столкнуться, но и обладать достаточной энергией и подходящим взаимным расположением. Без катализатора для превращения может требоваться преодоление высокого энергетического барьера, поэтому успешны лишь немногие столкновения. Катализатор предлагает альтернативный механизм, то есть последовательность стадий, для которых нужный барьер ниже. При той же температуре возрастает доля частиц, способных реагировать, и скорость увеличивается.

Катализатор часто сначала соединяется с одним из реагентов и образует промежуточное вещество. Оно затем взаимодействует с другой частицей, образуя продукт и освобождая катализатор. Промежуточная стадия — кратковременный этап механизма, который не обязательно виден в суммарном уравнении. Если сложить уравнения всех стадий и сократить одинаково записанные частицы по обе стороны, катализатор исчезнет из общего уравнения: он регенерируется.

В гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе — например, все растворены в одной жидкости или являются газами. Благодаря общему пространству частицы могут непосредственно взаимодействовать, а процесс протекает в объёме этой фазы. При гетерогенном катализе катализатор и реагенты относятся к разным фазам, например твёрдый катализатор контактирует с газами. Тогда превращение обычно идёт на границе раздела фаз, прежде всего на поверхности твёрдого вещества.

На поверхности твёрдого катализатора частицы реагентов адсорбируются — удерживаются поверхностью. Такое сближение повышает вероятность их взаимодействия, а связь реагента с поверхностью может ослабить некоторые химические связи в молекуле. После перегруппировки атомов образуются новые связи и продукт покидает поверхность, освобождая место для следующих частиц. Измельчение катализатора часто ускоряет реакцию, потому что увеличивает площадь поверхности, доступной для адсорбции.

Для обратимой реакции катализатор снижает энергетические барьеры как прямого превращения, так и обратного. Поэтому обе реакции идут быстрее, и система быстрее достигает равновесия. Однако равновесие определяется соотношением скоростей прямой и обратной реакций и условиями системы, а не тем, насколько быстро они протекают. Катализатор не меняет константу равновесия и равновесные концентрации веществ.

Виды катализа и действие веществ на скорость реакции

Сначала определите, выступает ли вещество катализатором или ингибитором: это сразу покажет направление изменения скорости. Для катализа сравните фазы реагентов и катализатора, а затем уточните, происходит ли взаимодействие в объёме или на поверхности. Ферментативный катализ — биологический случай катализа, а не отдельное правило изменения равновесия.

Разбор задач

Задача 1. Для схемы A + B → C предложены стадии A + K → AK и AK + B → C + K. Определите катализатор и объясните, почему он не входит в суммарное уравнение. Нужно проследить за веществом K в обеих стадиях, а затем сложить их и сократить частицы, которые встречаются по обе стороны.

1. На первой стадии K связывается с A, образуя промежуточное вещество AK. Значит, K участвует в механизме, а AK не является конечным продуктом.
2. На второй стадии AK реагирует с B. В результате получается C и снова выделяется K, следовательно, исходное вещество восстановилось.
3. Сложим стадии: A + K + AK + B → AK + C + K. Сокращаем AK и K по обе стороны и получаем A + B → C.

Ответ: катализатор — K, промежуточное вещество — AK. K не входит в суммарное уравнение, поскольку расходуется на одной стадии и регенерируется на другой.

Задача 2. Сравните разложение одного вещества: в первой реакции используют катализатор, во второй — ингибитор. Укажите, как изменятся скорость реакции и энергия активации. Для решения нужно отдельно установить влияние каждого вещества на механизм и не смешивать скорость с количеством вещества, взятым в начале.

1. Катализатор предоставляет альтернативный механизм с меньшим энергетическим барьером. Поэтому энергия активации каталитического пути ниже, а скорость реакции выше.
2. Ингибитор замедляет реакцию. В простейшем сравнении его действие не означает, что энергия активации исходного пути обязательно стала выше: он может мешать взаимодействию реагентов или блокировать активные участки.
3. Сопоставляем результаты: катализатор ускоряет процесс за счёт меньшей энергии активации альтернативного пути; ингибитор снижает скорость, но по одному факту его добавления нельзя заключить, что он повысил энергию активации.

Ответ: с катализатором скорость увеличится, а эффективная энергия активации выбранного пути уменьшится. С ингибитором скорость уменьшится; изменение энергии активации без сведений о механизме определить нельзя.

Задача 3. В обратимой реакции установилось равновесие. После добавления катализатора реакция стала протекать быстрее. Изменятся ли равновесные концентрации веществ? Для ответа важно разделить скорость достижения состояния и само состояние равновесия, которое характеризуется постоянным соотношением концентраций при данных условиях.

1. Катализатор снижает барьер прямой реакции, но также облегчает обратную реакцию. Поэтому ускоряются оба процесса.
2. В равновесии скорости прямой и обратной реакций равны. После добавления катализатора они становятся больше, но равенство сохраняется; система быстрее приходит к тому же соотношению веществ.
3. Катализатор не изменяет константу равновесия и не задаёт нового положения равновесия. Следовательно, равновесные концентрации при неизменных условиях остаются прежними.

Ответ: равновесные концентрации не изменятся. Катализатор лишь ускорит достижение равновесия, одинаково влияя на прямую и обратную реакции.

Типичные ошибки

Ошибочно считать, что катализатор расходуется как обычный реагент, потому что он появляется в промежуточных стадиях. Проверка проста: проследите за катализатором во всём механизме и выясните, появляется ли он снова в конце. Если исходное вещество регенерируется, после сложения стадий его можно сократить из суммарного уравнения.

Неверно утверждать, что катализатор меняет константу равновесия или равновесный выход продукта. Такое впечатление возникает, когда ускорение реакции принимают за изменение её конечного результата. Чтобы проверить себя, спросите, ускоряются ли обе стороны обратимой реакции: если да, равновесие достигается быстрее, но его положение не меняется.

Катализатор и ингибитор нельзя считать взаимозаменяемыми названиями веществ, влияющих на скорость. Путаница возникает из-за того, что оба вещества способны менять ход реакции. Проверьте направление действия: катализатор ускоряет, ингибитор замедляет; при этом нельзя приписывать ингибитору повышение энергии активации без данных о его механизме.

Не всякое вещество, после добавления которого реакция ускорилась, автоматически является катализатором. Одного наблюдения за скоростью недостаточно: нужно выяснить, меняется ли механизм и восстанавливается ли вещество к концу реакции. Если ускоритель расходуется в суммарном уравнении, он выступает реагентом, а не катализатором в принятом определении.

Связь с другими темами

Для понимания катализа нужны знания о скорости химической реакции, энергии активации и химическом равновесии. Эти понятия позволяют объяснить, почему меняется быстрота превращения и почему равновесный состав при этом сохраняется. Катализ связан с практическим управлением скоростью химических производств, где важно ускорять нужные процессы. Ферменты показывают применение катализа в живых организмах, а промышленные примеры включают получение аммиака, серной кислоты и нефтепереработку.

Что запомнить

• Катализатор изменяет скорость реакции, но не расходуется в суммарном уравнении.
• Действие катализатора связано со снижением энергии активации.
• Катализатор изменяет механизм реакции.
• Ингибитор замедляет химическую реакцию.
• Гомогенный катализатор и реагенты находятся в одной фазе, гетерогенный — в разных.
• Катализатор не смещает химическое равновесие.
• Ферменты являются биологическими катализаторами.