"Химия (базовый уровень)", Рудзитис Г.Е.,Фельдман Ф.Г.
Стандартные электродные потенциалы помогают сравнить, насколько охотно частицы принимают или отдают электроны. Их измеряют относительно стандартного водородного электрода, которому условно приписано значение 0 В, а затем располагают в ряд. По этому ряду можно предсказать направление многих окислительно-восстановительных реакций, выяснить, вытеснит ли металл другой металл из раствора его соли, и определить полюса гальванического элемента. Табличные значения всегда относятся к полуреакциям восстановления.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Стандартный электродный потенциал — характеристика электродной пары, показывающая её способность принимать электроны по сравнению с водородной парой. Его обозначают E° и выражают в вольтах. Абсолютное значение для отдельного электрода недоступно прямому измерению, поэтому потенциалы сравнивают с общим эталоном.
Стандартный водородный электрод — электрод сравнения: платиновая пластинка соприкасается с водородом и раствором, содержащим ионы H⁺. Для него условно приняли E° = 0 В. Такое соглашение создаёт единую точку отсчёта, чтобы значения разных электродов можно было сопоставлять.
Электрохимический ряд напряжений металлов — расположение металлов по возрастанию их стандартных электродных потенциалов. В начале ряда находятся металлы с наиболее отрицательными значениями, а ближе к концу — с более высокими. Ряд нужен, чтобы сравнивать восстановительную способность металлов и предсказывать возможные реакции.
Стандартные условия — согласованные условия, при которых сравнивают электродные потенциалы: обычно температура 25 °C, давление газов 1 бар и концентрация растворённых веществ 1 моль/л. Благодаря одинаковым условиям разницу значений можно связывать со свойствами самих электродных пар. Символ ° у E° указывает на стандартные условия.
Электродный потенциал нельзя измерить сам по себе, потому что вольтметр определяет не отдельный потенциал, а разность между двумя точками. Поэтому к исследуемому электроду подключают электрод сравнения. Для всех измерений таким эталоном служит стандартный водородный электрод, которому по соглашению присвоено нулевое значение. Это делает результаты разных опытов сопоставимыми.
В стандартном водородном электроде платина проводит ток и служит поверхностью, на которой устанавливается равновесие между H₂ и H⁺. Через электрод пропускают водород при стандартном давлении, а платину погружают в раствор с концентрацией H⁺ 1 моль/л; температуру поддерживают 25 °C. Исследуемый электрод помещают в раствор собственных ионов и соединяют с водородным электродом проводником и солевым мостиком. Вольтметр показывает разность потенциалов, по которой с учётом полярности устанавливают E° исследуемой пары.
В таблицах полуреакции записывают как восстановление: частица принимает электроны, например Mⁿ⁺ + ne⁻ → M. Поэтому более высокий потенциал означает большую склонность окисленной формы принимать электроны. Отрицательное значение говорит, что данная пара имеет потенциал ниже водородной пары; оно не означает, что в таблице записано окисление. Если полуреакцию обратить, меняется знак потенциала.
Для пары металл-иона более отрицательный E° обычно означает, что металлическая форма легче отдаёт электроны, то есть сильнее проявляет восстановительные свойства. Поэтому такой металл способен восстановить ионы другого металла, если потенциал его пары выше. Например, цинк может окисляться до Zn²⁺, а ионы Cu²⁺ — принимать его электроны и превращаться в медь. Ряд позволяет предсказать направление процесса, но фактическое протекание также зависит от условий и возможных побочных реакций.
Окислительные свойства относятся к окисленной форме пары — например, к иону Mⁿ⁺. Чем выше E° пары, тем охотнее эта частица принимает электроны и тем сильнее она как окислитель. Так, ионы Ag⁺ имеют более выраженную склонность к восстановлению, чем ионы Fe²⁺, поскольку E°(Ag⁺/Ag) выше E°(Fe²⁺/Fe). Сравнивать при этом нужно именно потенциалы пар, записанные в одном направлении восстановления.
| Электродная пара | Полуреакция восстановления | E° / В | Что показывает положение в ряду |
|---|---|---|---|
| Li⁺/Li | Li⁺ + e⁻ → Li | −3,04 | Литий — сильный восстановитель; потенциал пары очень низкий. |
| Mg²⁺/Mg | Mg²⁺ + 2e⁻ → Mg | −2,37 | Магний охотно отдаёт электроны. |
| Al³⁺/Al | Al³⁺ + 3e⁻ → Al | −1,66 | Алюминий расположен ниже водородной пары по потенциалу. |
| Zn²⁺/Zn | Zn²⁺ + 2e⁻ → Zn | −0,76 | Цинк может вытеснять металлы с более высоким потенциалом. |
| Fe²⁺/Fe | Fe²⁺ + 2e⁻ → Fe | −0,44 | Железо — восстановитель слабее цинка. |
| 2H⁺/H₂ | 2H⁺ + 2e⁻ → H₂ | 0,00 | Водородная пара служит точкой отсчёта. |
| Cu²⁺/Cu | Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu | +0,34 | Ионы меди легче восстанавливаются, чем H⁺ в стандартных условиях. |
| Ag⁺/Ag | Ag⁺ + e⁻ → Ag | +0,80 | Ионы серебра — сильные окислители среди перечисленных пар. |
Читай ряд от более отрицательных значений к более положительным: восстановительная способность металлов в целом уменьшается, а окислительная способность окисленных форм растёт. Чтобы проверить вытеснение, сравни потенциал пары металла-восстановителя с потенциалом пары ионов металла, который должен выделиться. Значения относятся к стандартным условиям, поэтому в реальном растворе результат может зависеть от концентраций и других факторов.
Задача 1. Определите, вытеснит ли цинк медь из раствора сульфата меди. Даны E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 В и E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 В. Требуется установить, может ли цинк отдать электроны ионам Cu²⁺.
Ответ: цинк вытесняет медь; молекулярное уравнение — Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu.
Задача 2. Составьте уравнение реакции железа с раствором сульфата меди, если E°(Fe²⁺/Fe) = −0,44 В, а E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 В. Нужно определить, какая пара восстанавливается, а какая окисляется. Более высокий потенциал указывает на преимущественное направление восстановления.
Ответ: Fe + CuSO₄ → FeSO₄ + Cu.
Задача 3. Для элемента Fe|Fe²⁺||Ag⁺|Ag найдите ЭДС и определите анод, если E°(Fe²⁺/Fe) = −0,44 В, E°(Ag⁺/Ag) = +0,80 В. Электрод с более высоким потенциалом становится катодом, где идёт восстановление. Второй электрод является анодом и отдаёт электроны.
Ответ: анод — железный электрод, катод — серебряный; ЭДС равна 1,24 В.
Ошибка 1 — считать потенциал абсолютным свойством электрода. Её допускают, забывая, что измерительный прибор определяет разность потенциалов. Проверка: спроси себя, относительно какого электрода получено значение; для табличных E° это водородный электрод с условным нулём.
Ошибка 2 — перепутать знак и направление полуреакции. Табличное значение записано для восстановления, но отрицательный знак иногда ошибочно принимают за указание на окисление. Проверка: прочитай полуреакцию в таблице и посмотри, где стоят электроны; при обращении полуреакции знак потенциала меняется.
Ошибка 3 — считать более отрицательный потенциал признаком сильного окислителя. Для пары металл-иона более отрицательное E° обычно указывает на сильные восстановительные свойства металлической формы. Ошибка возникает, если не различать окисленную и восстановленную формы пары. Проверка: назови частицу, которая отдаёт электроны, и ту, которая их принимает.
Ошибка 4 — вычитать потенциалы в неверном порядке или менять местами анод и катод. Это случается, если выбирать электроды только по записи схемы, а не по значениям E°. Сначала назначь катодом пару с более высоким потенциалом, затем используй E°элемента = E°катода − E°анода. Положительная ЭДС служит проверкой выбранного направления самопроизвольной работы элемента.
Для работы с рядом нужно уметь распознавать окисление и восстановление, определять окислитель и восстановитель и уравнивать окислительно-восстановительные реакции. Потенциалы помогают прогнозировать, возможно ли взаимодействие веществ, и выяснять, вытеснит ли один металл другой из раствора соли. Они также необходимы для понимания гальванических элементов: по ним находят анод, катод и ЭДС. Эти представления применяют и при изучении электрохимической коррозии.
Почему потенциал электрода нельзя измерить отдельно?
Потенциал показывает разность электрических потенциалов, а измерить разность можно только между двумя точками. Поэтому исследуемый электрод соединяют с электродом сравнения — стандартным водородным электродом. Результат и есть потенциал исследуемой пары относительно принятого эталона.
Почему потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю?
Нулевое значение выбрано по соглашению: абсолютный потенциал отдельного электрода измерить нельзя. Стандартный водородный электрод служит общей точкой отсчёта, относительно которой определяют потенциалы остальных пар. Это позволяет сравнивать результаты разных измерений.
Что означает отрицательное значение стандартного электродного потенциала?
Оно означает, что потенциал пары ниже потенциала водородной пары при стандартных условиях. Для пары металл-иона более отрицательное значение обычно указывает на то, что металл охотнее отдаёт электроны и является более сильным восстановителем. Само табличное значение при этом относится к направлению восстановления.
Как по ряду понять, вытеснит ли один металл другой из раствора соли?
Сравните потенциалы пар металл-иона. Металл с более отрицательным потенциалом обычно отдаёт электроны и восстанавливает ионы металла с более высоким потенциалом. Значит, он способен вытеснить этот металл из раствора его соли, если реакция не осложнена побочными процессами.
Как определить катод и анод гальванического элемента по значениям E°?
Катодом будет электрод с более высоким стандартным потенциалом: на нём идёт восстановление. На аноде с более низким потенциалом идёт окисление. ЭДС рассчитывают как E° катода минус E° анода.
§ 23. Ряд стандартных электродных потенциалов
