§ 39. Окислительные свойства серной и азотной кислот

Определения и обозначения

Окислительно-восстановительная реакция — реакция, в которой меняются степени окисления элементов. Тот, кто принимает электроны, является окислителем и восстанавливается; тот, кто отдаёт электроны, — восстановителем и окисляется. Это различие помогает определить, какие вещества изменяются и какие коэффициенты нужны в уравнении.

Окислительные свойства азотной кислоты — способность HNO₃ принимать электроны за счёт восстановления азота со степенью окисления +5. После принятия электронов азот может перейти в разные степени окисления. Понятие нужно, чтобы объяснить, почему при реакции кислоты с металлом образуются оксиды азота или другие продукты, а не водород.

Окислительные свойства концентрированной серной кислоты — способность H₂SO₄ принимать электроны благодаря восстановлению серы со степенью окисления +6. Сера нередко переходит в SO₂, где её степень окисления равна +4. Это объясняет реакцию концентрированной кислоты с металлами, которые не вытесняют водород из разбавленных кислот.

Пассивирование металла — образование на его поверхности защитного слоя, препятствующего дальнейшей реакции с кислотой. Слой отделяет металл от реагента, поэтому видимая реакция прекращается или сильно замедляется. Термин помогает отличить отсутствие реакции в данных условиях от неспособности кислоты быть окислителем.

Как это устроено

В HNO₃ азот имеет степень окисления +5, а в H₂SO₄ сера — +6. Это высокие значения, поэтому атомы этих элементов могут принимать электроны и переходить к меньшим степеням окисления. При этом металл отдаёт электроны и становится катионом, а кислота выступает окислителем. Количество отданных и принятых электронов устанавливают электронным балансом: оно должно совпадать.

Результат реакции HNO₃ с металлом зависит от концентрации кислоты и активности металла. Концентрированная кислота часто восстанавливается до NO₂, а разбавленная — до NO или более глубоко восстановленных продуктов. Чем активнее металл и чем подходящее для этого условия, тем больше электронов может принять азот. Водород обычно не выделяется, потому что электроны металла принимает азот, а не ионы водорода.

Продукты восстановления азота различаются степенью окисления: в NO₂ она равна +4, в NO — +2, а в некоторых соединениях может быть ещё ниже. Выбор зависит не только от концентрации HNO₃, но и от активности металла, соотношения реагентов и условий реакции. Поэтому нельзя по одному лишь названию кислоты назначить продукт для любого случая. Сначала учитывают условия, затем проверяют электронный баланс и атомный состав уравнения.

Концентрированная H₂SO₄ при реакции с металлами принимает электроны: сера обычно восстанавливается с +6 до +4 и образуется SO₂. Например, медь окисляется до Cu²⁺, а сера кислоты восстанавливается; водород из кислоты металл не вытесняет. В разбавленной серной кислоте окислительные свойства выражены иначе, и медь с ней не реагирует. Следовательно, важно указать концентрацию кислоты, прежде чем составлять уравнение.

Холодная концентрированная H₂SO₄ образует на железе, алюминии и хроме плотный защитный слой. Он затрудняет контакт металла с кислотой и тормозит дальнейшее окисление — это и есть пассивирование. При нагревании защита может перестать препятствовать реакции, поэтому металл способен взаимодействовать с кислотой. Пассивирование относится к конкретным условиям и не означает, что кислота вообще утратила окислительные свойства.

Окислительные свойства азотной и серной кислот

Сначала сравните, какой элемент кислоты принимает электроны и до какого продукта он восстанавливается. Затем проверьте, какие условия заданы и не пассивируется ли металл. Таблица помогает не переносить свойства одной кислоты на другую и не ожидать выделения H₂.

Разбор задач

Медь и разбавленная азотная кислота

Условие. Составить уравнение реакции меди с разбавленной HNO₃ и определить окислитель и восстановитель. Для разбавленной кислоты в этом примере продукт восстановления азота — NO. Найдём изменения степеней окисления, а затем расставим коэффициенты по электронному балансу.

1. Медь переходит из Cu⁰ в Cu²⁺ и отдаёт два электрона: Cu⁰ − 2e⁻ → Cu²⁺.
2. Азот переходит из +5 в NO, где имеет степень окисления +2, и принимает три электрона: N⁺⁵ + 3e⁻ → N⁺².
3. Наименьшее общее число электронов равно шести: умножаем первое изменение на 3, второе — на 2. Получаем 3Cu + 8HNO₃ → 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.
4. Проверяем атомы и заряд; затем называем окислитель HNO₃, а восстановитель — Cu.

Ответ. 3Cu + 8HNO₃(разб.) → 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O; окислитель — азотная кислота, восстановитель — медь. Электронный баланс показывает, почему коэффициенты перед Cu и NO относятся как 3:2. Водород в виде газа не образуется.

Медь и концентрированная азотная кислота

Условие. Составить уравнение реакции меди с концентрированной HNO₃ и объяснить отличие от реакции с разбавленной кислотой. Для концентрированной кислоты типичным продуктом восстановления азота является NO₂. Медь по-прежнему окисляется до Cu²⁺, но азот принимает меньше электронов, чем при образовании NO.

1. Записываем изменения: Cu⁰ − 2e⁻ → Cu²⁺; N⁺⁵ + e⁻ → N⁺⁴ в NO₂.
2. Чтобы уравнять электроны, одной частице меди соответствуют два атома азота, восстановленных до NO₂.
3. Составляем и проверяем уравнение: Cu + 4HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O.
4. Сопоставляем с разбавленной кислотой: там азот восстанавливался до +2 в NO, здесь — до +4 в NO₂.

Ответ. Cu + 4HNO₃(конц.) → Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O. Различие продуктов связано с условиями реакции и глубиной восстановления азота. Окислитель — HNO₃, восстановитель — Cu.

Расчёт объёма SO₂

Условие. Найти объём SO₂ при взаимодействии 6,4 г меди с избытком концентрированной H₂SO₄ при н. у. Избыток кислоты означает, что ограничивающим реагентом является медь. Сначала используем уравнение реакции, затем пересчитываем количество вещества газа в объём.

1. Записываем уравнение: Cu + 2H₂SO₄ → CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O. Электронный баланс: Cu⁰ − 2e⁻ → Cu²⁺; S⁺⁶ + 2e⁻ → S⁺⁴.
2. Находим количество меди: n(Cu) = m/M = 6,4/64 = 0,10 моль.
3. По уравнению 1 моль Cu даёт 1 моль SO₂, поэтому n(SO₂) = 0,10 моль.
4. При н. у. молярный объём газа равен 22,4 л/моль. Значит, V(SO₂) = 0,10 · 22,4 = 2,24 л.

Ответ. Образуется 2,24 л SO₂ при н. у. Расчёт опирается на соотношение веществ в уравнении реакции и молярный объём газа. Если масса меди другая, в расчёте вместо 6,4 г подставляют её значение.

Типичные ошибки

Ожидать H₂ при реакции металла с HNO₃ или концентрированной H₂SO₄ — значит считать их обычными кислотами. Так ошибаются, перенося знакомую схему взаимодействия активного металла с разбавленной кислотой. Проверьте, какой элемент принимает электроны: здесь это азот или сера, поэтому водород обычно не выделяется.

Считать, что HNO₃ всегда восстанавливается до одного продукта, нельзя: условия влияют на степень окисления азота. Ошибка возникает, если запомнить только один пример и применять его ко всем реакциям. Перед составлением уравнения определите концентрацию кислоты и активность металла, а затем проверьте соответствие продукта условию.

Записывать реакцию меди с разбавленной H₂SO₄ как обычную реакцию металла с кислотой неверно: медь не вытесняет водород из неё. Такое ожидание часто появляется из-за общего правила для металлов, стоящих до водорода в ряду активности. Проверка проста: выясните, может ли кислота окислить данный металл; разбавленная серная кислота медь не окисляет.

Пассивирование не означает, что кислота потеряла окислительные свойства. Защитный слой лишь мешает реакции продолжаться при данных условиях, поэтому внешне металл кажется нереагирующим. Чтобы проверить объяснение, укажите металл, температуру и концентрацию; при нагревании поведение может измениться.

Связь с другими темами

Для изучения темы нужны знания степеней окисления, понятий окислителя и восстановителя и умение составлять электронный баланс. Эти навыки позволяют предсказывать направление переноса электронов и проверять коэффициенты в уравнениях. Без них трудно понять, почему кислота при реакции с металлом превращается в продукт восстановления.

Тема опирается на ряд активности металлов и общие свойства кислот: они помогают сравнивать возможные реакции. Она также связана с другими окислительно-восстановительными процессами и пригодится при изучении промышленного получения соединений азота и серы. Умение учитывать условия реакции важно и в качественных объяснениях, и в расчётных задачах.

Что запомнить

• Азот в HNO₃ имеет степень окисления +5 и может принимать электроны.
• Сера в H₂SO₄ имеет степень окисления +6; концентрированная кислота проявляет окислительные свойства.
• При взаимодействии металлов с HNO₃ обычно не выделяется водород.
• Продукт восстановления азота зависит, в частности, от концентрации HNO₃ и условий реакции.
• Концентрированная H₂SO₄ при реакции с металлами часто восстанавливается до SO₂.
• Холодная концентрированная H₂SO₄ пассивирует железо, алюминий и хром.