"Химия (базовый уровень)", Рудзитис Г.Е.,Фельдман Ф.Г.
Бензол C₆H₆ — циклический ароматический углеводород с устойчивым ядром, а его гомологи содержат алкильные заместители. Особенности строения объясняют их физические свойства, горение и преобладание реакций замещения над присоединением. Бензол нитруют и галогенируют, а при специальных условиях гидрируют. Боковые цепи гомологов окисляются до карбоксильной группы, поэтому из них получают бензойную кислоту и её производные.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Бензол — циклическое ароматическое соединение с молекулярной формулой C₆H₆. Его шесть атомов углерода образуют кольцо с общей системой π-электронов. Такое строение нужно учитывать, чтобы объяснить устойчивость бензола и его необычное по сравнению с алкенами поведение.
Гомологи бензола — углеводороды, полученные заменой атома водорода в бензоле на алкильную группу, например CH₃ в толуоле. Для ряда одноядерных аренов используется общая формула CₙH₂ₙ−6. Она помогает находить состав веществ и отличать этот ряд от алканов и алкенов.
Ароматическое ядро — устойчивый бензольный фрагмент молекулы, в котором π-электроны распределены по кольцу. Именно ядро в значительной степени определяет физические свойства и преобладание реакций замещения. Боковые группы могут менять его реакционную способность и направление замещения.
Окисление боковой цепи — превращение алкильного заместителя в карбоксильную группу при сохранении бензольного ядра. Например, толуол превращается в бензойную кислоту C₆H₅COOH. Это правило связывает строение гомолога с продуктом его окисления.
В бензоле все атомы углерода находятся в одной плоскости и образуют замкнутую систему сопряжения. π-Электроны не принадлежат отдельной двойной связи, а распределены над и под всем кольцом. Такое распределение понижает энергию молекулы и делает ядро устойчивым. Поэтому присоединение, разрушающее ароматическую систему, энергетически менее выгодно, чем замещение атома водорода с последующим восстановлением устойчивого ядра.
Бензол и его гомологи обычно являются жидкостями с характерным запахом; наиболее лёгкие представители летучи, а более крупные гомологи летучи слабее. Они плохо растворяются в воде, поскольку их неполярный углеводородный фрагмент почти не взаимодействует с полярными молекулами воды. Зато арены хорошо растворяют многие органические вещества. Высокая доля углерода приводит к горению коптящим пламенем: например, 2C₆H₆ + 15O₂ → 12CO₂ + 6H₂O.
Электрофильное замещение начинается с атаки электрофильной частицы на π-электронную систему ядра. В реакции хлорирования или бромирования бензола применяют соответственно Cl₂ и FeCl₃ либо Br₂ и FeBr₃: образуются хлорбензол или бромбензол и галогеноводород. При нитровании смесь концентрированных HNO₃ и H₂SO₄ создаёт активную нитрующую частицу. Продукт реакции бензола — нитробензол C₆H₅NO₂, а вода является побочным продуктом.
Присоединение становится возможным, если создать условия, позволяющие преодолеть устойчивость ароматического ядра. При гидрировании бензола водородом на никелевом или платиновом катализаторе при нагревании и давлении образуется циклогексан: C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂. При освещении бензол присоединяет хлор с образованием гексахлорциклогексана C₆H₆Cl₆. Эти реакции не являются обычным поведением бензола, потому что в них временно или полностью исчезает ароматическая система.
| Свойство или реакция | Бензол | Толуол | Другие гомологи бензола |
|---|---|---|---|
| Молекулярная формула и строение | C₆H₆; бензольное кольцо | C₇H₈; C₆H₅–CH₃ | CₙH₂ₙ−6; ядро и алкильная группа |
| Физические свойства | Жидкость, летуч, в воде почти не растворяется | Жидкость, менее летуч, плохо растворим в воде | Чаще жидкости; с ростом массы летучесть уменьшается |
| Горение | Коптящее пламя: 2C₆H₆ + 15O₂ → 12CO₂ + 6H₂O | Коптящее пламя: C₇H₈ + 9O₂ → 7CO₂ + 4H₂O | Горят с образованием CO₂ и H₂O, обычно коптят |
| Галогенирование бензольного ядра | Br₂, FeBr₃ → бромбензол | Образуются о- и п-бромтолуолы | Замещение направляется заместителями |
| Нитрование | HNO₃, H₂SO₄ → нитробензол | о- и п-нитротолуол | Состав продуктов зависит от заместителей |
| Гидрирование | 3H₂, Ni, нагревание и давление → циклогексан | Гидрируется ядро или боковая часть в специальных условиях | Возможно при катализе и нагревании |
| Окисление боковой цепи | Боковой цепи нет | KMnO₄ → бензойная кислота | Алкильная цепь с α-H обычно даёт бензойную кислоту |
| Влияние алкильной группы на направление замещения | Нет заместителя | CH₃ активирует ядро, ориентирует в орто- и пара-положения | Алкильные группы обычно активируют ядро и ориентируют о-, п- |
Сначала определите, идёт ли реакция в ядре или в боковой цепи, затем проверьте условия. Для сравнения гомологов удобно смотреть на две части молекулы: общее ароматическое ядро и различающийся заместитель.
Требуется составить два уравнения и назвать продукты. В обоих случаях замещается атом водорода в бензольном ядре, поэтому нужно указать специальные условия, а не условия присоединения.
Ответ: нитрование даёт нитробензол в присутствии концентрированных HNO₃ и H₂SO₄, бромирование — бромбензол в присутствии FeBr₃.
Нужно определить основные продукты и объяснить их положение. Метильная группа не разрывает ароматическое ядро, но увеличивает электронную плотность в нём. Поэтому замещение идёт легче, чем в бензоле, главным образом в орто- и пара-положения.
Ответ: основные продукты — орто- и пара-нитротолуол; метильная группа активирует ядро и ориентирует замещение в эти положения.
Из 10,6 г толуола получают бензойную кислоту в избытке окислителя. Нужно установить соотношение веществ по уравнению и затем перейти от массы толуола к массе продукта.
Ответ: образуется примерно 14,0 г бензойной кислоты.
Бензол считают обычным циклоалкеном и записывают присоединение как основную реакцию. Так делают, потому что формула C₆H₆ кажется признаком нескольких двойных связей. Проверка: сначала оцените, сохраняется ли ароматическое ядро; для бензола типичнее замещение.
При галогенировании бензола указывают только Br₂ или Cl₂, забывая катализатор. Ошибка возникает из-за смешения условий реакций алканов, алкенов и аренов. Проверьте запись: для замещения в ядре должны быть FeBr₃ или FeCl₃, а для алканов обычно требуется свет.
При окислении толуола предполагают распад кольца. Обычно окисляется боковая цепь, если у α-углерода есть атом водорода, а ядро сохраняется. Самопроверка проста: продукт должен содержать бензольное кольцо и карбоксильную группу COOH.
Считают, что любой алкильный заместитель направляет новую группу только в одно положение. На практике образуется смесь орто- и пара-изомеров, хотя их количества могут различаться. Проверьте оба положения относительно заместителя и не забывайте о возможном небольшом количестве мета-продукта.
Для понимания темы нужны строение алканов и алкенов, понятия гомологического ряда, изомерии и валентности углерода. Сравнение реакций помогает увидеть, как строение вещества определяет его свойства.
Знания о бензоле пригодятся при изучении ароматических соединений и механизмов органических реакций. Арены связаны с производством пластмасс, красителей, лекарственных веществ и растворителей.
Окисление боковых цепей важно при распознавании и синтезе производных бензойной кислоты. Это правило позволяет предсказывать продукт реакции по строению исходного гомолога.
Почему бензол не обесцвечивает бромную воду, хотя в его формуле есть ненасыщенность?
В бензоле π-электроны распределены по всему кольцу и образуют устойчивую ароматическую систему. Поэтому бензол не вступает с бромной водой в обычную реакцию присоединения и не обесцвечивает её.
Чем реакции бензола отличаются от реакций алкенов?
Алкены легко присоединяют вещества по двойной связи, потому что при этом сохраняется достаточно устойчивая σ-связь. Для бензола присоединение нарушает ароматическое ядро, поэтому обычно идут реакции замещения, сохраняющие кольцо.
Почему при нитровании толуола образуются орто- и пара-нитротолуол?
Метильная группа повышает электронную плотность в ядре и направляет новую группу преимущественно в соседние орто-положения и в пара-положение. Поэтому образуется смесь изомеров, обычно с преобладанием орто-продукта.
Что происходит с боковой цепью толуола при окислении?
Алкильная боковая цепь окисляется до карбоксильной группы, а бензольное ядро сохраняется. Поэтому толуол превращается в бензойную кислоту C₆H₅COOH.
Какие условия нужны для галогенирования и гидрирования бензола?
Для замещения в ядре нужны галоген и катализатор: например, Br₂ и FeBr₃. Гидрирование требует водорода, катализатора Ni или Pt, повышенных температуры и давления.
§ 16. Свойства бензола и его гомологов
