31. Электролиз расплавов и растворов

Определения и обозначения

Электролиз — направленный окислительно-восстановительный процесс на электродах при прохождении постоянного тока через расплав или раствор электролита. Ток заставляет химические частицы отдавать или принимать электроны, поэтому реакцию можно использовать для получения веществ и изменения состава раствора.

Катод и анод — электроды, на которых соответственно происходит восстановление и окисление. При электролизе катод подключён к отрицательному, а анод — к положительному полюсу источника тока. Эти названия помогают сразу определить, куда движутся ионы и какой процесс записывать на каждом электроде.

Электролит — расплав или раствор вещества, проводящий электрический ток благодаря движению катионов и анионов. Катионы имеют положительный заряд, а анионы — отрицательный. Понятие электролита объясняет, почему ток проходит через жидкую среду, хотя сами ионы перемещаются, а не электроны, как в металлическом проводнике.

Разряд ионов — превращение иона в нейтральное вещество на электроде за счёт принятия или отдачи электронов. Например, катион может принять электрон и превратиться в атом металла, а анион — отдать электроны и образовать молекулу. Это понятие нужно, чтобы переходить от движения заряженных частиц к продуктам электролиза.

Как это устроено

Расплав или раствор электролита проводит ток потому, что в нём есть подвижные заряженные частицы. Когда подключают источник постоянного тока, электрическое поле направляет катионы к отрицательному электроду, а анионы — к положительному. Перемещение зарядов внутри электролита замыкает цепь, а на границе с электродом ионы могут вступить в химическую реакцию. Поэтому электролиз сочетает перенос заряда и превращение веществ.

На катоде частицы принимают электроны, а на аноде отдают их: так сохраняется связь между знаком электрода и типом реакции. Катион, пришедший к катоду, получает электроны от источника и восстанавливается; анион у анода передаёт электроны электроду и окисляется. Например, Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu — катодная полуреакция, а 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻ — анодная. Электроны в полуреакциях показывают, как согласуются заряд и превращение частиц.

В расплаве электролита нет воды, поэтому источником продуктов служат ионы самого вещества. В водном растворе к ним добавляются молекулы воды, способные тоже принимать или отдавать электроны. На катоде конкурируют восстановление катиона металла и воды; на аноде — окисление аниона и воды. Следовательно, формулы соли недостаточно: для раствора нужно отдельно оценить возможные процессы с участием воды.

Чтобы предсказать продукты водного электролиза, сначала выясняют, насколько активен металл в составе катиона: активные металлы обычно не выделяются, вместо них восстанавливается вода с образованием водорода. Затем определяют анион: галогениды часто дают галоген, тогда как кислородсодержащие анионы обычно остаются в растворе, а окисляется вода с образованием кислорода. Учитывают и материал электрода: инертный не вступает в реакцию, а активный способен растворяться. Эти правила дают прогноз, который проверяют, записывая полуреакции.

Для уравнения электролиза сначала записывают отдельные процессы на катоде и аноде, уравнивают атомы и заряды, а затем складывают полуреакции так, чтобы электроны сократились. Количество вещества зависит от прошедшего заряда: Q = It, где I — сила тока, t — время. По закону Фарадея n = Q/(zF), где z — число электронов, необходимых для образования одной частицы, а F ≈ 96 500 Кл/моль. Зная количество вещества, находят массу по формуле m = nM; для газов можно дополнительно вычислить объём.

Электролиз расплавов и водных растворов

Сначала найдите строку о частицах, проводящих ток, чтобы понять, может ли в реакции участвовать вода. Затем сравните процессы у катода и анода: именно по ним выбирают продукты и составляют полуреакции. Строка о материале электрода напоминает проверить, не расходуется ли сам электрод.

Разбор задач

Электролиз расплава NaCl

Условие. Определите продукты электролиза расплава хлорида натрия и составьте суммарное уравнение реакции. В расплаве вода отсутствует, поэтому учитываем только ионы Na⁺ и Cl⁻. Неизвестные продукты удобно искать отдельно для каждого электрода.

1. Запишем состав расплава: NaCl → Na⁺ + Cl⁻. Катионы направляются к катоду, а анионы — к аноду.
2. На катоде натрий принимает электрон: Na⁺ + e⁻ → Na. На аноде два хлорид-иона отдают электроны и образуют молекулу хлора: 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻.
3. Умножим катодную полуреакцию на 2, чтобы число электронов совпало, и сложим процессы. Ионы Na⁺ и Cl⁻ дают исходную соль, поэтому суммарно: 2NaCl → 2Na + Cl₂.

Ответ: на катоде выделяется натрий, на аноде — хлор; 2NaCl → 2Na + Cl₂. Проверка показывает, что число атомов каждого элемента и суммарный заряд сохранены.

Электролиз раствора CuCl₂

Условие. Определите продукты электролиза водного раствора CuCl₂ инертными электродами и запишите процессы на электродах. В растворе есть Cu²⁺, Cl⁻ и вода; инертный электрод не должен становиться продуктом реакции. Значит, нужно сравнить возможные превращения частиц, а не просто разложить формулу соли.

1. На катоде ионы меди восстанавливаются легче, чем вода: Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu. Поэтому осаждается металлическая медь.
2. На аноде хлорид-ионы окисляются: 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻. Образуется хлор, а инертный электрод в уравнение не входит.
3. Складываем полуреакции: Cu²⁺ + 2Cl⁻ → Cu + Cl₂. Для раствора это можно записать как CuCl₂ → Cu + Cl₂; вода обеспечивает среду, но в данном суммарном уравнении не расходуется.

Ответ: на катоде выделяется Cu, на аноде — Cl₂. Электронный баланс сходится: два электрона, отданные хлорид-ионами, принимаются ионом Cu²⁺.

Расчёт по закону Фарадея

Условие. Через раствор CuSO₄ с инертными электродами пропускали ток силой 2 А в течение 9650 с. Найдите массу меди и объём кислорода при нормальных условиях. Сначала установим число электронов для каждого продукта, потому что медь и кислород образуются в разных количествах.

1. Запишем полуреакции: Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu; 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻. Вторая реакция показывает, что кислород выделяется из воды, а сульфат-ионы остаются в растворе.
2. Вычислим заряд: Q = It = 2 · 9650 = 19 300 Кл. При F ≈ 96 500 Кл/моль это соответствует 0,2 моль электронов.
3. Для меди нужно два электрона на атом, поэтому n(Cu) = 0,2/2 = 0,1 моль, а m(Cu) = 0,1 · 63,5 = 6,35 г. Для кислорода нужны четыре электрона на молекулу, значит n(O₂) = 0,2/4 = 0,05 моль.
4. При нормальных условиях молярный объём газа равен 22,4 л/моль. Тогда V(O₂) = 0,05 · 22,4 = 1,12 л.

Ответ: выделится 6,35 г меди и 1,12 л кислорода. Эти количества согласуются с суммарным уравнением: 2CuSO₄ + 2H₂O → 2Cu + O₂ + 2H₂SO₄.

Типичные ошибки

Называть катод положительным электродом — ошибка: при электролизе его соединяют с отрицательным полюсом источника. Путаница возникает потому, что знак катода в гальваническом элементе другой, хотя восстановление происходит на катоде в обоих случаях. Для проверки определите источник электронов: при электролизе он подаёт их к катоду.

Считать, что из любого водного раствора на катоде выделяется металл, неверно: активные металлы обычно не восстанавливаются, вместо них из воды образуется водород. Такую ошибку допускают, перенося правила для расплавов на растворы. Проверьте, есть ли вода и активен ли металл; в расплаве конкуренции с водой нет.

Автоматически записывать окисление кислородсодержащего аниона на аноде тоже нельзя. Обычно такой анион остаётся в растворе, а окисляется вода с выделением O₂; это путают с тем, что именно анионы движутся к аноду. Сверьте природу аниона и запишите возможные полуреакции, не отождествляя движение частицы с её обязательным разрядом.

Если составить суммарное уравнение без электронного баланса, коэффициенты могут оказаться неверными, а заряд — не сохраниться. Причина часто в попытке уравнять только число атомов, не учитывая перенос электронов. Сначала уравняйте каждую полуреакцию по атомам и заряду, затем добейтесь одинакового числа электронов и проверьте итоговое уравнение.

Связь с другими темами

Для объяснения электролиза нужны знания о строении атома и иона, электролитической диссоциации и движении заряженных частиц. Определение продуктов опирается на ряд активности металлов, свойства воды и галогенидов; уравнения полуреакций требуют навыка составлять электронный баланс. Эти знания применяют вместе: от состава раствора переходят к частицам, от них — к процессам на электродах.

Электролиз используют для получения алюминия, натрия, хлора и водорода, для очистки металлов и нанесения покрытий. Количественные расчёты связывают с законом Фарадея: сначала находят заряд Q = It, затем по полуреакции определяют количество вещества. Поэтому тема соединяет химические превращения с измерениями электрического тока.

Что запомнить

• На катоде всегда идёт восстановление, на аноде — окисление.
• При электролизе катионы движутся к катоду, анионы — к аноду.
• В расплавах разряжаются ионы самого электролита.
• В водных растворах в электродных процессах может участвовать вода.
• Продукты электролиза определяются природой ионов, активностью металла и материалом электродов.
• Количество выделившегося вещества связано с зарядом тока: Q = It.
• Уравнения электродных процессов составляют с учётом электронного баланса.