§ 18. Закон Гесса

Определения и обозначения

Термохимическое уравнение записывает химическую реакцию вместе с её тепловым эффектом — количеством теплоты, которое выделяется или поглощается. В уравнении указывают агрегатные состояния веществ, например (г), (ж) или (тв), потому что для разных состояний тепловой эффект может отличаться. Он также относится именно к количествам веществ, заданным коэффициентами. Поэтому изменение коэффициента или состояния требует пересмотреть значение эффекта.

Энтальпия реакции — изменение энтальпии системы при протекании реакции в заданных условиях. Изменение обозначают ΔH: буква Δ означает изменение, а H — энтальпию. При постоянном давлении ΔH соответствует тепловому эффекту реакции. По знаку величины можно определить, выделяется теплота или поглощается.

Закон Гесса утверждает, что тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояний системы, но не от пути превращения. Один и тот же результат может достигаться в одну стадию или через несколько промежуточных реакций. Во втором случае общий эффект равен сумме эффектов отдельных стадий. Это позволяет рассчитывать ΔH, даже если прямой опыт провести трудно.

Стандартная энтальпия образования вещества — изменение энтальпии при образовании одного моля этого вещества из простых веществ в их стандартных состояниях. Её обозначают ΔH°f; символ ° указывает на стандартные условия, а f происходит от слова «образование». Для простого вещества в стандартном состоянии эта величина принята равной нулю. Табличные значения используют, чтобы вычислять тепловые эффекты реакций.

Как это устроено

При постоянном давлении система может обмениваться теплотой с окружающей средой, и это тепло отражается изменением её энтальпии. Поэтому для реакций, проходящих при постоянном давлении, измеренный тепловой эффект связывают с ΔH. Если ΔH отрицательна, система отдаёт теплоту; если положительна — получает её. Энтальпия удобна тем, что позволяет описывать энергетический результат процесса одной величиной.

Закон Гесса следует из сохранения энергии. Представим, что исходные вещества можно превратить в конечные одним прямым процессом или несколькими стадиями. Если начальное и конечное состояния одинаковы, итоговое изменение энергии не может зависеть от выбранного маршрута. Иначе для одного и того же перехода энергия получалась бы разной, что противоречило бы её сохранению. Значит, общий ΔH равен сумме изменений энтальпии всех стадий.

Из этого следуют правила преобразования уравнений. Если реакцию записать в обратном направлении, начальное и конечное состояния поменяются местами, поэтому знак ΔH изменится. Если все коэффициенты умножить на число, количества реагирующих веществ возрастут во столько же раз, а вместе с ними возрастёт и тепловой эффект. При сложении уравнений складывают их левые и правые части, а также соответствующие значения ΔH; вещества, встречающиеся по обе стороны, сокращают.

Для расчёта через энтальпии образования используют стандартные табличные значения. Сначала находят сумму ΔH°f всех продуктов, умножая каждое значение на коэффициент вещества, затем вычитают такую же сумму для исходных веществ. Формула: ΔH°реакции = ΣνΔH°f(продуктов) − ΣνΔH°f(исходных веществ). Такой порядок возникает потому, что изменение энтальпии равно энтальпии конечного состояния минус энтальпия начального.

Можно обойтись энтальпиями сгорания, если известны эффекты полного сгорания веществ. В мысленном цикле исходные вещества сгорают до одинаковых конечных продуктов, например CO₂ и H₂O, а затем продукты реакции также можно сжечь до тех же веществ. По закону Гесса пути к общему конечному состоянию дают одинаковый эффект. Поэтому ΔH искомой реакции находят как сумму энтальпий сгорания исходных веществ минус сумму энтальпий сгорания продуктов, учитывая коэффициенты.

Величины и правила расчёта по закону Гесса

В таблице собраны правила, которые нужны при преобразовании уравнений и расчёте теплового эффекта. Сначала проверьте, к какому количеству вещества относится ΔH и совпадают ли агрегатные состояния. Затем примените нужное правило и убедитесь, что итоговое уравнение описывает требуемую реакцию.

Разбор задач

Задача 1. Для реакций C(графит) + ½O₂ → CO, ΔH = −110,5 кДж, и CO + ½O₂ → CO₂, ΔH = −283,0 кДж найдите ΔH реакции C(графит) + O₂ → CO₂. Промежуточным веществом здесь является CO. Чтобы получить искомое уравнение, нужно сложить два данных уравнения.

1. Запишем оба уравнения одно под другим и сложим левые и правые части. Слева получаем C + ½O₂ + CO + ½O₂, справа — CO + CO₂.
2. Сократим CO, которое есть по обе стороны, и сложим количества кислорода. Получится C(графит) + O₂ → CO₂, то есть требуемая реакция.
3. Сложим тепловые эффекты: ΔH = −110,5 + (−283,0) = −393,5 кДж. Отрицательный знак показывает, что при реакции выделяется теплота.

Ответ: ΔH = −393,5 кДж. Сокращение промежуточного вещества не означает, что его тепловой эффект пропускают: он уже учтён в сумме эффектов стадий. Проверка состоит в сравнении итогового уравнения с условием задачи.

Задача 2. Рассчитайте ΔH реакции CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O(ж), если ΔH°f(CH₄) = −74,8, ΔH°f(CO₂) = −393,5 и ΔH°f(H₂O(ж)) = −285,8 кДж/моль. Для простых веществ в стандартном состоянии ΔH°f = 0. Сначала учитываем коэффициенты, затем вычитаем сумму для исходных веществ из суммы для продуктов.

1. Для продуктов находим сумму: (−393,5) + 2 × (−285,8) = −965,1 кДж/моль. Перед водой стоит коэффициент 2, поэтому её значение учитывается дважды.
2. Для исходных веществ получаем (−74,8) + 2 × 0 = −74,8 кДж/моль. Кислород — простое вещество в стандартном состоянии, поэтому его энтальпия образования нулевая.
3. Вычитаем: ΔH°реакции = −965,1 − (−74,8) = −890,3 кДж/моль. Знак минус указывает на экзотермический процесс.

Ответ: ΔH°реакции = −890,3 кДж/моль. В расчёте учтена жидкая вода, указанная в условии: для пара результат был бы другим. Единица кДж/моль относится к одному молю реакции, записанной с приведёнными коэффициентами.

Задача 3. Найдите ΔH реакции C₂H₄ + H₂ → C₂H₆, если энтальпии сгорания C₂H₄, H₂ и C₂H₆ равны соответственно −1411, −285,8 и −1559,8 кДж/моль. Удобно сравнить путь, где сгорают исходные вещества, с путём, где сначала образуется C₂H₆, а затем сгорает продукт. Оба маршрута приводят к одним и тем же веществам после полного сгорания.

1. Запишем эффекты сгорания исходных веществ и сложим их: −1411 + (−285,8) = −1696,8 кДж/моль. Коэффициенты перед C₂H₄ и H₂ равны единице.
2. Для другого пути сначала протекает искомая реакция с эффектом ΔH, затем сгорает один моль C₂H₆ с эффектом −1559,8 кДж/моль. Итого получаем ΔH − 1559,8.
3. По закону Гесса эффекты обоих путей равны: ΔH − 1559,8 = −1696,8. Отсюда ΔH = −137,0 кДж/моль.

Ответ: ΔH = −137,0 кДж/моль. Результат можно получить как сумму эффектов сгорания исходных веществ минус эффект сгорания продукта: −1411 − 285,8 − (−1559,8) = −137,0. Сравнение путей помогает не перепутать порядок вычитания.

Типичные ошибки

При обращении реакции иногда оставляют прежний знак ΔH, потому что запоминают только состав уравнения. Но обратный процесс идёт от конечного состояния исходного процесса к начальному и требует противоположного теплового эффекта. Чтобы проверить себя, представьте, что прямая реакция выделяет тепло: обратная при тех же условиях должна его поглощать.

Другая ошибка — умножить коэффициенты, но не изменить ΔH. В таком случае эффект останется от прежнего количества вещества, хотя уравнение уже описывает другой масштаб реакции. Проверяйте, во сколько раз увеличены все количества: на такой же множитель должен измениться тепловой эффект. При делении уравнения на число ΔH тоже делят.

В расчёте по энтальпиям образования порой вычитают сумму для продуктов из суммы для исходных веществ. Это происходит, когда порядок в формуле путают с тем, как выписывают вещества в уравнении. Правильно брать энтальпию конечного состояния минус энтальпию начального: продукты минус исходные вещества. Перед вычислением полезно подписать над суммами «продукты» и «исходные».

Также можно не учесть агрегатное состояние или коэффициенты. Значение для жидкой воды не подходит вместо значения для водяного пара, а энтальпию вещества с коэффициентом 2 нужно учитывать дважды. Такие пропуски возникают при переносе чисел из таблицы без сверки с уравнением. Самопроверка: каждому веществу сопоставлены правильное состояние и его коэффициент?

Связь с другими темами

Для работы с законом Гесса нужны навыки составления и уравнивания химических реакций, расстановки коэффициентов и обозначения агрегатных состояний. Понимание экзотермических и эндотермических процессов помогает истолковать знак ΔH: он показывает, выделяется или поглощается теплота. Закон применяют при расчёте энтальпий, когда прямое измерение затруднено, и при анализе энергетики химических процессов. Он связывает уравнения реакций с количественным описанием превращения энергии.

Что запомнить

• Тепловой эффект реакции определяется начальным и конечным состояниями системы.
• При сложении термохимических уравнений складывают и их значения ΔH.
• При обращении уравнения знак ΔH меняется.
• При умножении коэффициентов уравнения на число ΔH умножают на то же число.
• Для расчёта по энтальпиям образования используют разность: сумма для продуктов минус сумма для исходных веществ.
• Энтальпия образования простого вещества в стандартном состоянии принимается равной нулю.