"Химия. Профильный уровень (в 2 частях)", Кузнецова Н.Е., Литвинова Т.Н., Лёвкин А.Н.
Энергия Гиббса помогает предсказать, в каком направлении химический процесс может идти самопроизвольно при постоянных температуре и давлении. Для прогноза учитывают не только тепловой эффект реакции, но и изменение беспорядка в системе. Главная формула — ΔG = ΔH − TΔS: по знаку ΔG определяют термодинамическую возможность процесса, а по его зависимости от температуры — условия, при которых реакция становится возможной. Эта оценка не показывает скорость превращения.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Энергия Гиббса — функция состояния, изменение которой при постоянных температуре и давлении позволяет оценить направление самопроизвольного процесса. Функция состояния зависит от состояния вещества, а не от пути, которым система к нему пришла. Эта величина нужна, чтобы учитывать сразу несколько факторов, влияющих на возможность реакции.
Изменение энергии Гиббса реакции ΔG — разность энергий Гиббса продуктов и исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов, то есть коэффициентов в уравнении реакции. Для расчёта берут суммарные значения для продуктов и вычитают суммарные значения для исходных веществ. Знак результата помогает определить направление возможного самопроизвольного изменения системы.
Стандартное изменение энергии Гиббса реакции ΔrG° — изменение энергии Гиббса в стандартных условиях. Его используют для сравнения реакций и оценки положения химического равновесия. Однако стандартное значение само по себе не описывает смесь любого состава.
Критерий самопроизвольности — правило, связывающее знак ΔG с возможностью самопроизвольного протекания реакции при заданных температуре и давлении. Если ΔG < 0, возможен самопроизвольный процесс в указанном направлении; при ΔG > 0 — в обратном. При ΔG = 0 система находится в равновесии, поэтому критерий нужен для прогноза направления её изменения.
При постоянных температуре и давлении система самопроизвольно изменяется в направлении, при котором энергия Гиббса уменьшается. Поэтому знак ΔG показывает, какое направление изменения состава термодинамически возможно: отрицательный — прямое, положительный — обратное. Но знак не сообщает, насколько быстро идёт превращение: скорость зависит от других факторов, например от механизма реакции и энергетического барьера.
Формула ΔG = ΔH − TΔS объединяет два вклада. ΔH — изменение энтальпии, связанное с тепловым эффектом, а ΔS — изменение энтропии, характеризующей рассеяние энергии и доступность различных состояний системы. Вклад энтропии умножается на температуру: при повышении T он может стать важнее теплового эффекта. Температуру подставляют в кельвинах, потому что в термодинамических формулах она должна отсчитываться от абсолютного нуля; единицы ΔH и TΔS также приводят к совпадению.
Влияние температуры зависит от сочетания знаков ΔH и ΔS. При ΔH < 0 и ΔS > 0 оба вклада обеспечивают отрицательное ΔG при любой температуре; при ΔH > 0 и ΔS < 0 оба действуют против самопроизвольности. Если оба значения отрицательны, повышение температуры усиливает положительный вклад −TΔS, поэтому реакция возможна при достаточно низкой температуре. Если оба значения положительны, энтропийный вклад при высокой температуре может перевесить ΔH, и реакция станет возможной выше порога.
Стандартное ΔrG° не всегда равно фактическому ΔG, потому что реальная смесь может содержать реагенты и продукты в иных количествах, чем предполагает стандартное состояние. Состав учитывает реакционное отношение Q — выражение через активности или, в приближённых расчётах, концентрации веществ в степенях их коэффициентов. Поэтому используют формулу ΔG = ΔrG° + RT ln Q, где R — универсальная газовая постоянная, а T выражена в кельвинах. Изменение Q меняет фактический знак ΔG даже при неизменном ΔrG°.
При химическом равновесии состав смеси уже не изменяется самопроизвольно в прямом или обратном направлении, поэтому ΔG = 0. В этот момент Q равно константе равновесия K. Подстановка в выражение для ΔG даёт связь ΔrG° = −RT ln K: она показывает, как стандартное изменение связано с положением равновесия. Большая K соответствует отрицательному ΔrG° и большему содержанию продуктов в равновесной смеси.
| ΔH | ΔS | Зависимость ΔG от температуры | Условие возможности реакции |
|---|---|---|---|
| < 0 | > 0 | ΔG < 0 при любой температуре | Реакция возможна при любой температуре |
| > 0 | < 0 | ΔG > 0 при любой температуре | Реакция не становится самопроизвольной ни при какой температуре |
| < 0 | < 0 | ΔG < 0 при достаточно низкой температуре | T < |ΔH|/|ΔS| |
| > 0 | > 0 | ΔG < 0 при достаточно высокой температуре | T > ΔH/ΔS |
Сначала найдите знаки ΔH и ΔS, а затем выберите подходящую строку. Если указан порог, проверьте температуру реакции относительно него, предварительно согласовав единицы величин. Таблица предсказывает термодинамическую возможность, но не скорость процесса.
Для реакции при 298 К даны ΔH = −40 кДж/моль и ΔS = −80 Дж/(моль·К). Требуется рассчитать ΔG и определить возможность самопроизвольного протекания. Перед подстановкой нужно привести энтропийный вклад к тем же единицам, что и энтальпия. Это исключит ошибку в тысячу раз.
Переведём энтропию в кДж: −80 Дж/(моль·К) = −0,080 кДж/(моль·К). Так единицы TΔS совпадут с единицами ΔH.
Рассчитаем энтропийный вклад: TΔS = 298 · (−0,080) = −23,84 кДж/моль. При вычитании отрицательного числа этот вклад увеличивает ΔG.
Подставим значения: ΔG = −40 − (−23,84) = −16,16 кДж/моль. Отрицательный результат означает возможность самопроизвольного протекания реакции в указанном направлении при данных условиях.
Ответ: ΔG = −16,16 кДж/моль; реакция термодинамически возможна при 298 К.
Для реакции ΔH = 25 кДж/моль и ΔS = 100 Дж/(моль·К). Нужно найти температуру, выше которой реакция термодинамически возможна. Оба значения положительны, поэтому повышение температуры усиливает отрицательный вклад −TΔS. На пороге ΔG равно нулю, а выше него становится отрицательным.
Запишем условие порога: ΔG = 0, значит ΔH − TΔS = 0. Отсюда T = ΔH/ΔS.
Согласуем единицы: 25 кДж/моль = 25 000 Дж/моль. Тогда T = 25 000/100 = 250 К.
Так как ΔH и ΔS положительны, при T > 250 К величина TΔS превышает ΔH, и ΔG становится отрицательным. При ровно 250 К система находится на границе, где ΔG = 0.
Ответ: реакция термодинамически возможна при температуре выше 250 К.
Для реакции при заданной температуре известны ΔrG° и реакционное отношение Q. Требуется определить знак ΔG и направление самопроизвольного изменения смеси. Одного стандартного значения недостаточно, потому что фактический состав влияет на движущую силу процесса. Для расчёта также понадобятся температура в кельвинах и R в согласованных единицах.
Подставим данные в выражение ΔG = ΔrG° + RT ln Q. Если энергия задана в джоулях, используем R = 8,314 Дж/(моль·К); при энергии в килоджоулях переводим R в 0,008314 кДж/(моль·К).
Вычислим RT ln Q и сложим результат с ΔrG°. Численное значение Q не приведено, поэтому конкретный знак установить нельзя: его определяют по результату подстановки данных задачи.
Если получено ΔG < 0, смесь самопроизвольно изменяется в направлении записанной реакции; если ΔG > 0 — в обратном. При ΔG = 0 смесь находится в равновесии.
Ответ: направление устанавливают по знаку рассчитанного ΔG; без численных значений ΔrG° и Q численный вывод сделать нельзя.
Считать, что отрицательное ΔH само по себе гарантирует самопроизвольность. Так рассуждают, когда учитывают только выделение теплоты, но забывают вклад энтропии и температуры. Для проверки рассчитайте ΔG = ΔH − TΔS и определите его знак при нужной температуре.
Подставлять температуру в градусах Цельсия или смешивать кДж и Дж. Ошибка возникает, когда единицы в исходных данных выглядят привычно, но не согласованы с формулой; в итоге неверными становятся ΔG и пороговая температура. Проверьте, что T указана в кельвинах, а ΔH и TΔS выражены в одинаковых единицах.
Отождествлять ΔrG° и ΔG для любой смеси. Стандартная величина относится к стандартным условиям, тогда как фактический состав влияет на результат через Q. Перед выводом о направлении примените ΔG = ΔrG° + RT ln Q и убедитесь, что учли состав реакционной смеси.
Считать, что отрицательное ΔG означает быструю реакцию или полное превращение. Такое заключение смешивает термодинамическую возможность с кинетикой и равновесием: скорость определяется механизмом, а состав меняется по мере приближения к равновесию. Проверьте, о чём именно спрашивают — о направлении, скорости или количестве продуктов.
Для работы с энергией Гиббса понадобятся знания об энтальпии и энтропии: их знаках, смысле и единицах измерения. Полезно также понимать, что такое химическое равновесие, поскольку при равновесии ΔG = 0. Освоенный критерий применяют, чтобы прогнозировать направление реакций и анализировать влияние температуры. Связь ΔrG° с константой равновесия помогает переходить от термодинамических расчётов к изучению состава равновесной смеси.
При постоянных температуре и давлении ΔG < 0 соответствует самопроизвольному направлению процесса.
При ΔG = 0 система находится в равновесии.
При ΔG > 0 процесс в заданном направлении самопроизвольно не идёт.
Изменение энергии Гиббса определяется соотношением ΔG = ΔH − TΔS.
Для расчётов температура берётся в кельвинах, а единицы ΔH и TΔS должны совпадать.
Стандартное ΔrG° и фактическое ΔG различаются, если состав смеси не соответствует стандартному.
Термодинамическая возможность реакции не сообщает, насколько быстро она протекает.
Почему для прогноза реакции используют энергию Гиббса, а не только энтальпию?
Энтальпия показывает тепловой эффект, но не учитывает изменение энтропии — меры рассеяния энергии и числа возможных состояний системы. Энергия Гиббса объединяет оба фактора в выражении ΔG = ΔH − TΔS. Поэтому она позволяет оценить направление процесса при постоянных температуре и давлении.
Что означает отрицательное значение ΔG?
При постоянных температуре и давлении отрицательное ΔG означает, что процесс в указанном направлении термодинамически самопроизволен. Это не говорит о скорости реакции и не гарантирует полного превращения веществ. Состав смеси может меняться, пока система не достигнет равновесия.
Почему температура может изменить возможность протекания реакции?
Температура умножает изменение энтропии в формуле ΔG = ΔH − TΔS. Поэтому при противоположных знаках ΔH и ΔS вклад фактора T может изменить знак ΔG. Тогда реакция становится самопроизвольной только выше или ниже определённой температуры.
Чем ΔG отличается от ΔrG°?
ΔG относится к конкретной смеси при заданных условиях и зависит от её состава. ΔrG° — стандартное изменение энергии Гиббса реакции; оно задано для стандартных условий и не описывает автоматически любую реальную смесь. Связь между ними учитывает реакционное отношение Q: ΔG = ΔrG° + RT ln Q.
Можно ли по знаку ΔG определить скорость реакции?
Нет. Знак ΔG показывает термодинамически возможное направление изменения системы, а скорость зависит от кинетики, в частности от энергии активации и механизма реакции. Поэтому возможная по ΔG реакция может идти очень медленно.
§ 20. Энергия Гиббса. Прогнозирование возможностей осуществления реакций
