§ 33. Электролиз как электрохимический процесс

Определения и обозначения

Электролиз — окислительно-восстановительный процесс на электродах, протекающий при прохождении электрического тока через электролит. Электролит — расплав или раствор, в котором есть подвижные ионы. Это понятие помогает отличить реакции, вызванные электрической энергией, от самопроизвольных химических процессов.

Электролизёр — устройство, в котором электрическая энергия вызывает химические превращения электролита. В нём находятся электроды, соединённые с внешним источником тока, и электролит, проводящий ток за счёт движения ионов. Понятие нужно, чтобы представить, где именно происходит электролиз и как в процесс включён источник энергии.

Катод — отрицательный электрод электролизёра, на котором частицы принимают электроны и восстанавливаются. К нему движутся положительно заряженные катионы, способные присоединить электроны. Название электрода помогает сразу определить место катодного процесса и его тип.

Анод — положительный электрод электролизёра, на котором частицы отдают электроны и окисляются. К нему направляются отрицательно заряженные анионы, которые могут отдать электроны. Это определение позволяет установить место окислительной полуреакции и не перепутать электроды.

Как это устроено

Внешний источник тока создаёт разность потенциалов между электродами: один соединён с отрицательным полюсом, другой — с положительным. Поэтому источник подводит электроны к катоду и отводит их от анода, поддерживая превращения на поверхности электродов. Без источника направленное движение заряженных частиц быстро прекратилось бы, а нужные химические реакции не шли бы непрерывно.

В электролите носителями заряда служат ионы, а не электроны. Катионы перемещаются к отрицательному катоду, потому что разноимённые заряды притягиваются; анионы движутся к положительному аноду. Достигнув поверхности электрода, частицы обмениваются электронами с внешней цепью, и из них образуются продукты электролиза.

На катоде частицы принимают электроны, значит, там всегда идёт восстановление; на аноде электроны отдаются, поэтому там всегда происходит окисление. Знаки электродов здесь отличаются от знаков в гальваническом элементе: в электролизёре катод отрицателен, а анод положителен. Причина различия — внешний источник, который задаёт движение электронов и вынуждает систему работать против самопроизвольного направления реакции.

Чтобы предсказать продукты, сначала выясняют, какие ионы есть в электролите и какие частицы могут реагировать на каждом электроде. Затем учитывают среду и материал электродов: в водном растворе с ионами могут конкурировать молекулы воды, а активный электрод сам способен участвовать в реакции. Поэтому нельзя определять продукт только по формуле соли; например, состав продуктов электролиза расплава и раствора одного вещества может быть разным.

Электрический ток переносит заряд, а электродные реакции превращают этот перенос в определённое количество вещества. Чем больше заряд, прошедший через электролит, тем больше частиц может принять участие в реакции. Связь количества вещества с зарядом выражает закон Фарадея; для нахождения заряда используют Q = It, где время t должно быть задано в секундах.

Электродные процессы при электролизе

Сначала найдите в таблице заряд электрода и направление движения ионов: это помогает выбрать частицы для полуреакции. Затем определите, происходит ли присоединение или отдача электронов. Таблица задаёт общий принцип, но конкретный продукт всё равно зависит от состава электролита и условий.

Разбор задач

Задача 1. Запишите процессы на электродах при электролизе расплава хлорида натрия. В расплаве нет молекул воды, поэтому рассматриваем только ионы Na⁺ и Cl⁻. Катион направляется к катоду, анион — к аноду.

1. На катоде катион натрия принимает один электрон: Na⁺ + e⁻ → Na. Это восстановление, поскольку степень окисления натрия уменьшается.
2. На аноде хлорид-ионы отдают электроны, образуя молекулу хлора: 2Cl⁻ − 2e⁻ → Cl₂. Два иона нужны потому, что молекула хлора состоит из двух атомов.
3. Складываем полуреакции с одинаковым числом электронов: 2Na⁺ + 2Cl⁻ → 2Na + Cl₂. Ответ: на катоде образуется натрий, на аноде — хлор.

Задача 2. Предскажите продукты электролиза водного раствора CuSO₄ при инертных электродах. На катоде возможны восстановление Cu²⁺ и восстановление воды; на аноде нужно сравнить окисление сульфат-иона и воды. Инертные электроды не расходуются и не добавляют в раствор собственные продукты.

1. На катоде восстанавливается Cu²⁺: Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu. В данных условиях медь выделяется легче, чем водород из воды, поэтому катод покрывается медью.
2. На аноде сульфат-ион обычно не окисляется; окисляется вода: 2H₂O − 4e⁻ → O₂ + 4H⁺. Следовательно, у анода выделяется кислород.
3. Проверяем, что учтены обе конкуренции: восстановление воды уступает восстановлению Cu²⁺, а окисление воды идёт вместо окисления сульфат-иона. Ответ: продукты — Cu на катоде и O₂ на аноде.

Задача 3. Через раствор соли пропускали ток силой 2,0 А в течение 30 мин. Найдите массу меди, выделившейся на катоде. Используйте полуреакцию Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu и закон Фарадея; молярная масса меди равна 63,5 г/моль.

1. Переводим время в секунды: t = 30 · 60 = 1800 с. Находим заряд: Q = It = 2,0 · 1800 = 3600 Кл.
2. На один моль меди требуется два моля электронов. Количество меди вычисляем по формуле n(Cu) = Q / (2F), где F ≈ 96 500 Кл/моль: n(Cu) ≈ 3600 / 193 000 ≈ 0,0187 моль.
3. Находим массу: m = nM ≈ 0,0187 · 63,5 ≈ 1,19 г. Ответ: на катоде выделится примерно 1,2 г меди.

Типичные ошибки

Некоторые называют катод положительным, перенося правило для гальванического элемента на электролизёр. Путаница возникает потому, что названия электродов сохраняются, а знаки меняются в зависимости от устройства. Проверьте себя: при электролизе катод подключён к отрицательному полюсу источника и на нём идёт восстановление.

Ошибочно считать, что на катоде обязательно осаждается металл. В водном растворе конкурировать с катионами могут вода или ионы водорода, и тогда возможен выделяющийся водород. Чтобы проверить выбор, рассмотрите все присутствующие частицы и сравните возможные процессы восстановления.

Электроны иногда мысленно направляют через раствор от одного электрода к другому. Однако в электролите заряд переносят ионы, тогда как электроны движутся по внешней цепи и участвуют в реакциях на поверхности электродов. Сверьте схему: катионы идут к катоду, анионы — к аноду, а электроны через раствор не проходят.

При расчётах по закону Фарадея можно оставить время в минутах или забыть, сколько электронов нужно на частицу продукта. Первая ошибка меняет заряд в 60 раз, вторая — количество вещества в соответствии с коэффициентом полуреакции. Переведите минуты в секунды и перед вычислением массы запишите электронный баланс, например, для Cu²⁺ требуется два электрона.

Связь с другими темами

Для понимания электролиза нужны знания о строении атомов и ионов, окислении и восстановлении, а также диссоциации электролитов. Эти темы помогают установить, какие частицы есть в растворе и как меняются их степени окисления. Понятия силы тока и заряда нужны для количественных расчётов по закону Фарадея. На практике электролиз используют для получения и очистки металлов, нанесения покрытий и производства веществ.

Что запомнить

• Электролиз протекает под действием внешнего источника электрического тока.
• Катод при электролизе отрицателен, анод положителен.
• На катоде идёт восстановление, на аноде — окисление.
• Катионы движутся к катоду, анионы — к аноду.
• Продукты электролиза зависят от состава электролита, среды и материала электродов.
• Количество вещества, выделившегося на электроде, связано с прошедшим зарядом.