Получение и химические свойства предельных аминов

Определения и обозначения

Предельные амины — производные аммиака, в которых один или несколько атомов водорода заменены предельными углеводородными радикалами. Для одноатомных первичных аминов открытого строения общая формула ряда — CₙH₂ₙ₊₃N. Она помогает распознавать формулы веществ этого ряда и отличать их от других классов органических соединений.

Первичные, вторичные и третичные амины различаются числом углеводородных радикалов, связанных с атомом азота. Их общие формулы — RNH₂, R₂NH и R₃N соответственно, где R обозначает радикал. Эта классификация показывает, сколько атомов водорода аммиака заменено радикалами, и помогает предсказывать продукты реакций.

Аммонолиз галогеналканов — получение аминов при взаимодействии галогеналкана с аммиаком. Аммиак выступает реагентом, а его избыток помогает направить реакцию к первичному амину; при этом возникает аммонийная соль. Понятие нужно, чтобы учитывать не только замещение галогена, но и судьбу частиц, образующихся в реакции.

Аммонийные соли аминов образуются, когда амин присоединяет протон при реакции с кислотой. Для первичного амина общая формула соли — [RNH₃]⁺A⁻, где A⁻ — отрицательный ион кислоты. Запись зарядов показывает, что продукт состоит из ионов, а не является нейтральной молекулой.

Как это устроено

Строение аминов можно понять, сравнив их с аммиаком NH₃: у аммиака три связи азота с водородом, а у аминов часть водородов заменена радикалами. При этом у азота сохраняется неподелённая электронная пара — пара электронов, не участвующая в образовании связей. Именно она позволяет азоту взаимодействовать с другими частицами, поэтому химические свойства аминов связаны не только с радикалом, но и с аминогруппой.

Первичный амин получают восстановлением нитросоединения: R–NO₂ + 3H₂ → R–NH₂ + 2H₂O. В ходе реакции группа –NO₂ превращается в –NH₂, а углеродный скелет R сохраняется. Поэтому таким способом получают именно первичный амин с тем же радикалом, который был в исходном веществе; восстановителем могут служить водород или подходящие реагенты в кислой среде.

При аммонолизе галогеналкана аммиак замещает атом галогена, но продукт сначала может оказаться в виде соли: например, C₂H₅Br + NH₃ → [C₂H₅NH₃]Br. Избыток NH₃ связывает протон и способствует образованию свободного амина; соль также можно обработать щёлочью. Если первичный амин продолжает контактировать с галогеналканом, один из оставшихся при азоте атомов водорода может замениться новым радикалом, поэтому возможны вторичные и третичные продукты.

Основные свойства аминов объясняются присоединением протона к неподелённой паре азота. В воде процесс обратим: RNH₂ + H₂O ⇌ RNH₃⁺ + OH⁻, поэтому раствор приобретает щелочную реакцию. С кислотой протон передаётся амину, например RNH₂ + HCl → [RNH₃]⁺Cl⁻; разноимённо заряженные ионы образуют аммонийную соль.

Галогеналканы могут вступать в реакцию и с уже полученным амином: этот процесс называют алкилированием. При замещении атома водорода при азоте на радикал первичный амин переходит во вторичный, а затем вторичный — в третичный. Такая последовательность важна для синтеза аминов разного строения, но при избытке галогеналкана реакция может продолжаться дальше, поэтому условия и соотношение реагентов влияют на состав продукта.

Получение и химические свойства предельных аминов

В таблице собраны основные способы получения аминов и их характерные реакции. Сопоставляй исходные вещества с продуктом и обращай внимание на условия: избыток аммиака, наличие кислоты или галогеналкана меняют результат. Знаки ⇌ и → показывают обратимый процесс и направление реакции соответственно.

Разбор задач

Получение этиламина из нитроэтана

Условие. Запишите уравнение получения этиламина восстановлением нитроэтана и назовите тип реакции.

1. В нитроэтане группа –NO₂ связана с этильным радикалом C₂H₅. При восстановлении она превращается в –NH₂, поэтому углеродный скелет не меняется.
2. Записываем схему: C₂H₅NO₂ + H₂ → C₂H₅NH₂ + H₂O. Балансируем её: на один атом азота требуется три молекулы H₂, а кислород из нитрогруппы образует две молекулы воды.
3. Получаем уравнение C₂H₅NO₂ + 3H₂ → C₂H₅NH₂ + 2H₂O. Проверяем: число атомов C, H, N и O слева и справа совпадает.

Ответ. C₂H₅NO₂ + 3H₂ → C₂H₅NH₂ + 2H₂O; это реакция восстановления, в результате которой образуется первичный амин.

Аммонолиз бромэтана

Условие. Составьте уравнение взаимодействия бромэтана с избытком аммиака и укажите, как выделить свободный этиламин из образовавшейся соли.

1. При замещении брома аммиаком сначала образуется соль этиламмония: C₂H₅Br + NH₃ → [C₂H₅NH₃]Br.
2. Избыток аммиака связывает протон и помогает получить свободный амин: [C₂H₅NH₃]Br + NH₃ ⇌ C₂H₅NH₂ + NH₄Br. Суммарно: C₂H₅Br + 2NH₃ → C₂H₅NH₂ + NH₄Br.
3. Если выделяют амин из раствора его соли, добавляют щёлочь. Например, [C₂H₅NH₃]Br + NaOH → C₂H₅NH₂ + NaBr + H₂O.

Ответ. При аммонолизе образуется этиламин, а также аммонийная соль; свободный амин получают избытком аммиака или обработкой соли щёлочью.

Реакции первичного амина

Условие. Для первичного амина RNH₂ запишите реакции с соляной кислотой и бромметаном, определите продукты и класс амина после алкилирования.

1. Соляная кислота передаёт протон атому азота: RNH₂ + HCl → [RNH₃]⁺Cl⁻. Положительный заряд оказывается на аммонийном ионе, а Cl⁻ служит противоионом.
2. При реакции с бромметаном атом водорода при азоте заменяется метильной группой: RNH₂ + CH₃Br → [RNH₂CH₃]⁺Br⁻. Для получения свободного амина соль можно обработать щёлочью: [RNH₂CH₃]Br + NaOH → RNHCH₃ + NaBr + H₂O.
3. В RNHCH₃ с азотом связаны два радикала — R и CH₃, значит, продукт является вторичным амином. При дальнейшем алкилировании ещё один атом водорода при азоте может замениться радикалом.

Ответ. С HCl образуется аммонийная соль [RNH₃]⁺Cl⁻, а алкилирование с последующей нейтрализацией даёт вторичный амин RNHCH₃.

Типичные ошибки

Нейтральный амин иногда изображают так, будто аминогруппа уже заряжена, как в ионе аммония. Ошибка возникает из-за сходства записей, хотя в нейтральном амине неподелённая пара принадлежит атому азота и протон ещё не присоединён. Проверка простая: у нейтрального RNH₂ суммарный заряд равен нулю, а заряд появляется в записи [RNH₃]⁺ после присоединения H⁺.

Ещё одна ошибка — записать продукт реакции с кислотой как нейтральное соединение. В действительности возникают положительный ион амина и отрицательный противоион кислоты, поэтому нужно указывать оба заряда. Проверь, что суммарный заряд соли равен нулю: например, [RNH₃]⁺ и Cl⁻ взаимно компенсируют заряды.

При аммонолизе иногда забывают про аммонийную соль или считают, что свободный амин получается сразу и в любом случае. Так происходит, если учитывать только замену галогена и не проследить, куда переходит протон. Запиши стадию образования соли, а затем проверь, есть ли избыток аммиака или щёлочь, которые помогают получить свободный амин.

Степень амина нельзя определять по числу атомов углерода в радикале: это число связанных с азотом радикалов. Путаница возникает, потому что длинный радикал кажется «более замещённым», но размер R здесь не важен. Чтобы проверить классификацию, посчитай связи азота с углеводородными радикалами: один означает первичный амин, два — вторичный, три — третичный.

Связь с другими темами

Для этой темы нужны представления о строении аммиака и органических веществ, а также понятия углеводородного радикала, галогеналкана и реакции замещения. Без них трудно понять, что меняется при получении аминов и почему углеродный скелет может сохраняться.

Реакции аминов связаны с темами кислот, оснований и солей: протонирование объясняет образование аммонийных солей. Позже эти знания пригодятся при изучении аминокислот и белков, а также способов получения органических веществ.

Что запомнить

• Амины — производные аммиака с углеводородными радикалами при атоме азота.
• По числу радикалов у атома азота различают первичные, вторичные и третичные амины.
• Первичные амины можно получить восстановлением соответствующих нитросоединений.
• При аммонолизе галогеналканов атом галогена замещается группой, содержащей азот.
• Амины проявляют основные свойства благодаря неподелённой электронной паре атома азота.
• С кислотами амины образуют аммонийные соли.
• Алкилирование позволяет последовательно получать амины с большим числом радикалов у атома азота.