§ 32. Ковалентная связь и строение молек

Определения и обозначения

Ковалентная связь — связь между атомами, возникающая благодаря общей электронной паре. Она образуется при сближении атомов, когда их орбитали могут перекрываться. В отличие от ионной связи, которая связана с притяжением разноимённо заряженных ионов, ковалентная основана на совместном использовании электронов. Это понятие помогает описать строение молекул и объяснить, почему атомы соединяются в определённом порядке.

Связывающая электронная пара — два электрона, общие для связанных атомов. Они притягиваются к ядрам обоих атомов и сосредоточиваются в области между ними, поэтому удерживают атомы рядом. Обычно пару изображают чертой между символами атомов, например H–H. Представление о таких парах помогает считать связи и определять, какие электроны участвуют в соединении атомов.

σ-связь — ковалентная связь, образованная перекрыванием орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атомов. Электронная плотность при этом расположена преимущественно между ядрами и вокруг этой линии. Такой способ перекрывания возможен при сближении атомов по направлению друг к другу. σ-связь составляет основу любой одинарной связи.

π-связь — ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании орбиталей, расположенных по разные стороны от линии ядер. Электронная плотность находится по обе стороны от этой линии, а не сосредоточена непосредственно на ней. π-связь встречается вместе с σ-связью в кратных связях. Это понятие нужно, чтобы верно описывать двойные и тройные связи и их свойства.

Как это устроено

Когда атомы сближаются, их орбитали начинают перекрываться. Если электроны с противоположными спинами образуют общую пару, она притягивается к ядрам обоих атомов; электронная плотность между ядрами становится больше. Притяжение ядер к общей паре снижает энергию системы, поэтому такое состояние может оказаться устойчивее, чем удалённое расположение атомов. При чрезмерном сближении усиливается отталкивание ядер и электронных облаков, поэтому у связи устанавливается определённая длина.

У разных атомов способность притягивать электроны неодинакова; её характеризует электроотрицательность. Если атомы одинаковые или их электроотрицательности близки, общая пара распределена почти равномерно и связь неполярна. При заметной разнице пара смещается к более электроотрицательному атому, у которого возникает частичный отрицательный заряд δ−, а у другого — частичный положительный заряд δ+. Это разделение зарядов не означает полного перехода электрона, как при образовании ионной связи.

Кратность связи показывает, сколько общих электронных пар связывает атомы, а устройство орбиталей объясняет состав связи. При прямом перекрывании образуется одна σ-связь; она возможна и в одинарной, и в кратной связи. Двойная связь содержит одну σ- и одну π-связь, а тройная — одну σ- и две π-связи. Иными словами, при увеличении кратности к σ-составляющей добавляются боковые перекрывания, а не новые σ-связи.

σ- и π-связи различаются тем, как перекрываются орбитали и где расположена электронная плотность. σ-связь возникает при перекрывании вдоль линии ядер, а π-связь — при боковом перекрывании с плотностью по разные стороны от этой линии. Боковое перекрывание требует определённого взаимного положения орбиталей. Если атомы повернуть вокруг оси связи, оно нарушится, поэтому π-связь ограничивает свободное вращение и делает поворот энергетически невыгодным.

Форма молекулы зависит от того, как в пространстве расположены связывающие и неподелённые электронные пары центрального атома. Гибридизация — модель, описывающая смешение его орбиталей и появление направленных гибридных орбиталей. Например, при sp-гибридизации две области связей располагаются под углом 180°, поэтому CO₂ имеет линейное строение. При sp³-гибридизации четыре области электронных пар направлены к вершинам тетраэдра; в CH₄ связи образуют тетраэдрическую форму, а неподелённые пары в других молекулах могут изменить наблюдаемую геометрию.

Сравнение σ-связи и π-связи

Сначала по способу перекрывания определите, какая связь перед вами, затем используйте кратность для подсчёта её составляющих. В двойной и тройной связи считайте σ-связь только один раз, а оставшиеся составляющие относите к π-связям. Таблица также помогает объяснить, почему кратные связи не допускают свободного вращения.

Разбор задач

Определите, сколько σ- и π-связей содержится в молекуле N₂.

1. Запишите структурную формулу N≡N: символ ≡ показывает тройную связь между атомами азота.
2. Используйте правило для тройной связи: одна составляющая образуется при перекрывании вдоль линии ядер, две другие — при боковом перекрывании.
3. Следовательно, в N₂ одна σ-связь и две π-связи. Всего они образуют одну тройную связь между атомами.

Ответ: 1 σ-связь и 2 π-связи.

Сравните полярность связей H–Cl и Cl–Cl, укажите направление смещения общей электронной пары.

1. В связи Cl–Cl соединены одинаковые атомы, поэтому они одинаково притягивают общую пару. Электронная плотность распределена симметрично, связь неполярна.
2. В связи H–Cl электроотрицательность хлора выше, чем водорода. Поэтому общая пара смещена от H к Cl, а связь полярна.
3. Обозначьте частичные заряды: H приобретает δ+, а Cl — δ−. Так можно указать направление смещения, не предполагая полного перехода электрона.

Ответ: H–Cl — полярная связь, пара смещена к Cl; Cl–Cl — неполярная связь.

Для молекулы CO₂ определите типы связей, число σ- и π-связей и объясните линейное строение молекулы.

1. Структурная формула CO₂ — O=C=O; каждая связь углерода с кислородом двойная. Поскольку электроотрицательность кислорода выше, каждая связь C=O полярна.
2. В каждой двойной связи одна σ- и одна π-составляющая. Таких связей две, значит, всего в молекуле две σ-связи и две π-связи.
3. У центрального атома углерода две области σ-связей; для них используют модель sp-гибридизации. Эти направления противоположны, поэтому угол O–C–O равен 180° и молекула линейна.

Ответ: две полярные двойные связи C=O, всего 2 σ- и 2 π-связи; молекула линейная.

Типичные ошибки

Ошибка: считать двойную связь двумя σ-связями. Так думают, если связывают число черт в формуле с повторением одного и того же типа связи. Однако второе перекрывание в двойной связи боковое, поэтому оно образует π-связь. Проверьте себя: в двойной связи всегда одна σ- и одна π-составляющая.

Ошибка: считать любую ковалентную связь неполярной. Ковалентность означает наличие общей пары, но не гарантирует, что она распределена поровну. При разной электроотрицательности атомов пара смещена и связь полярна. Чтобы проверить ответ, сравните электроотрицательности связанных атомов.

Ошибка: путать полярность связи с полярностью молекулы. Полярные связи могут быть направлены так, что их эффекты компенсируются, например в симметричной CO₂. Ошибка возникает, если оценивать молекулу только по наличию полярных связей. Проверьте форму и расположение связей: учитывается вся геометрия, а не одна связь.

Ошибка: считать, что π-связь образуется вдоль линии ядер. Такое перекрывание соответствует σ-связи; π-связь возникает при боковом перекрывании орбиталей. Путаница связана с тем, что обе составляющие могут входить в одну кратную связь. Для самопроверки представьте распределение плотности: по линии ядер — σ, по обе стороны от неё — π.

Связь с другими темами

Для понимания ковалентной связи нужны знания о строении атома, валентных электронах и электронных орбиталях: именно орбитали перекрываются, а валентные электроны образуют общие пары. Понятие электроотрицательности помогает судить о полярности связи. Эти знания применяют, когда объясняют свойства веществ, строение органических молекул и ход химических реакций. Форма молекулы, в свою очередь, влияет на то, как её частицы взаимодействуют друг с другом.

Что запомнить

• Ковалентная связь возникает благодаря общей электронной паре.
• Полярность связи определяется различием электроотрицательностей атомов.
• Любая одинарная связь — σ-связь.
• Двойная связь включает одну σ- и одну π-связь.
• Тройная связь включает одну σ- и две π-связи.
• Форма молекулы зависит от расположения электронных пар и строения орбиталей.