"Химия (углублённый уровень)", Еремин В.В., Кузьменко Н.Е., Дроздов А.А. и др./ Под ред. Лунина В.В.
Электродный потенциал возникает на границе металла и раствора из-за разделения зарядов. Сам по себе потенциал отдельного электрода измерить нельзя: его сравнивают с потенциалом электрода сравнения, обычно стандартного водородного. Таблица стандартных потенциалов помогает предсказать, где в гальваническом элементе пойдёт восстановление, вычислить ЭДС и оценить направление окислительно-восстановительной реакции. Чем выше потенциал пары, тем легче её частицы восстанавливаются.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Электродный потенциал — разность электрических потенциалов, возникающая на границе электрода и раствора. Она связана с распределением зарядов между двумя фазами. Измерить потенциал одного электрода напрямую нельзя: прибору нужна пара точек, поэтому получают разность относительно другого электрода.
Стандартный электродный потенциал, E°, — потенциал электрода при стандартных условиях, измеренный относительно стандартного водородного электрода. Стандартными считают условия, при которых активности растворённых веществ равны единице, а газ находится под стандартным давлением; температуру обычно принимают равной 25 °C. Значения E° позволяют сравнивать разные электродные пары.
Стандартный водородный электрод — электрод сравнения, потенциал которого условно принят за 0 В. Он состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью, которую омывает водород, контактирующий с раствором с активностью H⁺, равной единице. Этот эталон нужен, чтобы задавать потенциалы других электродов по единой шкале.
Электрохимический ряд напряжений металлов — расположение металлов по возрастанию их стандартных электродных потенциалов. Чем ниже потенциал пары Mⁿ⁺/M, тем легче металл окисляется и отдаёт электроны; чем выше — тем легче ионы металла восстанавливаются. Ряд помогает сравнивать окислительную и восстановительную способность веществ.
Когда металлическую пластинку погружают в раствор её соли, некоторые атомы металла могут покинуть решётку и перейти в раствор как положительные ионы. Электроны при этом остаются в металле, поэтому он приобретает отрицательный заряд относительно раствора. Возможен и обратный процесс: ионы металла принимают электроны и осаждаются на поверхности. Какой процесс преобладает, зависит от природы металла и состава раствора.
Ионы, перешедшие в раствор или приблизившиеся к поверхности электрода, и избыток заряда в металле притягиваются друг к другу. Так на границе двух фаз образуется двойной электрический слой — тонкая область разделения противоположных зарядов. Между металлом и раствором появляется разность потенциалов. Она противодействует дальнейшему разделению зарядов, поэтому процессы перехода ионов устанавливают равновесие.
Отдельно измерить потенциал электрода невозможно, потому что измерительный прибор регистрирует разность потенциалов между двумя контактами. Если подключить только один электрод, второй контакт всё равно окажется связан с другим материалом и границей раздела. Поэтому потенциал изучаемого электрода сравнивают с известным электродом. Результат зависит от принятой точки отсчёта, как высота зависит от выбранного нулевого уровня.
Для единой точки отсчёта используют стандартный водородный электрод, которому по соглашению присвоено значение 0 В. Потенциал пары записывают для восстановления: например, Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu. Положительное E° означает, что эта пара в стандартных условиях легче принимает электроны, чем H⁺/H₂; отрицательное — что труднее. Чем больше E°, тем выше склонность пары к восстановлению относительно водородной.
В гальваническом элементе электроны переходят от электрода, где идёт окисление, к электроду, где идёт восстановление. Сравнение E° показывает, какая пара будет принимать электроны: восстановление идёт на электроде с более высоким потенциалом, то есть на катоде. На другом электроде металл или другое восстановленное вещество отдаёт электроны, и там находится анод. Разность потенциалов катода и анода задаёт ЭДС: E°элемента = E°катода − E°анода.
| Электродная пара | Полуреакция в направлении восстановления | Стандартный потенциал | Склонность к восстановлению | Роль в гальваническом элементе |
|---|---|---|---|---|
| Zn²⁺/Zn | Zn²⁺ + 2e⁻ → Zn | −0,76 В | Ниже, чем у H⁺/H₂ и Cu²⁺/Cu | В цинк-медном элементе — анод; цинк окисляется |
| 2H⁺/H₂ — стандартный водородный электрод | 2H⁺ + 2e⁻ → H₂ | 0,00 В | Точка сравнения | Электрод сравнения; роль зависит от второй пары |
| Cu²⁺/Cu | Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu | +0,34 В | Выше, чем у H⁺/H₂ и Zn²⁺/Zn | В цинк-медном элементе — катод; ионы меди восстанавливаются |
| Как меняется стандартный потенциал в ряду | Рассматривают полуреакции восстановления | Отрицательные значения сменяются нулём, затем положительными | При увеличении E° склонность к восстановлению возрастает | Сравнивают значения двух электродных пар |
| Как по потенциалам определить катод и анод | Более высокий E° — направление восстановления | E°катода больше E°анода | Катодная пара принимает электроны охотнее | Катод — восстановление; анод — окисление |
В таблице сначала найдите обе пары и сравните их E°. Более высокое значение указывает на катод, а более низкое — на анод в гальваническом элементе. Затем вычислите ЭДС как разность потенциалов катода и анода.
Задача 1. Для пары Cu²⁺/Cu запишите полуреакцию в направлении восстановления и поясните смысл её стандартного электродного потенциала. В таблице для этой пары указано E° = +0,34 В. Нужно учитывать, что табличная запись потенциала относится именно к восстановлению.
Ответ: Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu; E° = +0,34 В характеризует склонность пары к восстановлению по сравнению с водородной парой.
Задача 2. Даны E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 В и E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 В. Определите катод и анод цинк-медного элемента и вычислите его ЭДС. Сначала сравним потенциалы: у медной пары значение выше, значит, именно она принимает электроны.
Ответ: медный электрод — катод, цинковый — анод; ЭДС равна 1,10 В.
Задача 3. Для E°(Ag⁺/Ag) = +0,80 В и E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 В определите, самопроизвольно ли в стандартных условиях идёт реакция Cu + 2Ag⁺ → Cu²⁺ + 2Ag. Разложим её на полуреакции и определим, согласуется ли направление переноса электронов со значениями потенциалов.
Ответ: да, реакция Cu + 2Ag⁺ → Cu²⁺ + 2Ag самопроизвольна в стандартных условиях; ЭДС равна +0,46 В.
Ошибка 1 — считать потенциал абсолютным свойством отдельного электрода. Её допускают, потому что в таблице потенциал указан рядом с одной электродной парой. Однако измеряется разность потенциалов с электродом сравнения. Проверка: уточните, относительно какого электрода приведено значение.
Ошибка 2 — путать направление полуреакции и знак потенциала. Обычно E° в таблицах относится к восстановлению, а в задаче реакция может быть записана как окисление. Перед использованием значения запишите полуреакцию в табличном направлении и только при обращении поменяйте знак. Умножение всех коэффициентов знак потенциала не меняет.
Ошибка 3 — определять катод и анод только по знаку потенциала. Знак показывает положение пары относительно водородного электрода, но сам по себе не указывает её роль в конкретном элементе. Роль зависит от второй пары: сравните оба значения, и более высокий потенциал будет у катода. Затем проверьте, что на катоде записано восстановление, а на аноде — окисление.
Ошибка 4 — менять знак E° при умножении полуреакции на коэффициент. Такое делают, смешивая правило для потенциала с правилами сложения уравнений. Потенциал — интенсивная величина, поэтому его не умножают на коэффициент; знак меняют лишь при обращении полуреакции. Самопроверка: сложите полуреакции и убедитесь, что электроны сокращаются, а значения E° использованы без умножения.
Чтобы разбираться в электродных потенциалах, нужно знать, что такое окисление и восстановление, как записывают полуреакции и куда движутся электроны. Объяснение появления потенциала опирается на знания об ионах в растворе, металлической связи и разделении электрических зарядов. Позже стандартные потенциалы помогают разбирать гальванические элементы и электролиз, а также прогнозировать направление окислительно-восстановительных реакций.
Почему электродный потенциал нельзя измерить отдельно?
Вольтметр измеряет разность потенциалов между двумя точками, а не абсолютный потенциал одной точки. Поэтому электрод соединяют с электродом сравнения и определяют разность между ними.
Что происходит при погружении металла в раствор его соли?
Часть атомов металла может перейти в раствор в виде положительных ионов, оставив электроны на электроде. Одновременно ионы металла из раствора могут принять электроны и осесть на поверхности. Соотношение этих процессов приводит к разделению зарядов.
Зачем нужен стандартный водородный электрод?
Он служит общей точкой отсчёта, с которой сравнивают потенциалы других электродов. Его потенциал условно принят равным нулю, поэтому значения в таблицах можно сопоставлять между собой.
Что означает положительный или отрицательный стандартный потенциал?
Положительный потенциал означает, что при сравнении со стандартным водородным электродом данная пара охотнее принимает электроны. Отрицательный потенциал указывает на меньшую склонность к восстановлению по сравнению с водородной парой. Величина показывает, насколько заметно различие.
Как по стандартным потенциалам определить направление реакции?
Сравните потенциалы пар: восстановление в гальваническом элементе идёт у пары с более высоким значением E°, а окисление — у пары с более низким. ЭДС находят как E° катода минус E° анода. Если результат положителен, реакция в записанном направлении самопроизвольна в стандартных условиях.
§ 47. Электродные потенциа
