§ 8. Химические свойства и методы получения карбонильных соединени

Определения и обозначения

Карбонильная группа — фрагмент >C=O, в котором атом углерода соединён с кислородом двойной связью. Кислород сильнее притягивает общие электроны, поэтому связь полярна: на кислороде возникает частичный отрицательный заряд, а на углероде — частичный положительный. Эта особенность помогает предсказать, какая часть молекулы будет вступать в реакцию. Запись C=O обозначает саму группу, а не обязательно отдельное вещество.

Альдегид — карбонильное соединение с группой –CHO на конце углеродной цепи. В этой группе атом углерода связан с кислородом двойной связью, с водородом и с остальной частью молекулы. Концевое положение группы позволяет отличать альдегиды от кетонов и объясняет возможность окисления альдегида до карбоновой кислоты. Простейший пример — метаналь HCHO.

Кетон — карбонильное соединение, в котором атом углерода группы C=O связан с двумя углеводородными радикалами. Поэтому карбонильная группа находится внутри углеродной цепи, а водорода непосредственно при её углероде нет. Строение важно учитывать при выборе реакций и названий веществ. Пример кетона — пропанон CH₃COCH₃.

Нуклеофильное присоединение — реакция, при которой частица, богатая электронами, атакует атом углерода карбонильной группы. Термин «нуклеофил» означает участника, способного предоставить электронную пару для образования связи. В результате присоединения двойная связь C=O ослабляется, а к её атомам добавляются новые частицы. Так описывают, например, присоединение HCN к альдегидам и кетонам.

Как это устроено

Полярность связи C=O возникает потому, что электроотрицательность кислорода выше, чем у углерода. Электронная плотность смещается к кислороду, и на углероде появляется частичный положительный заряд. Поэтому карбонильный атом углерода ведёт себя как электрофильный центр — участок молекулы, притягивающий частицы с избытком электронной плотности. Чем доступнее этот центр для реагента, тем легче ему взаимодействовать с нуклеофилом.

При нуклеофильном присоединении частица с электронной парой образует связь с карбонильным углеродом, а электронная пара связи C=O смещается к кислороду. После этого кислород может присоединить протон, образуя группу –OH. Такова общая схема реакций с HCN и спиртами: в первом случае образуется циангидрин, а присоединение одной молекулы спирта даёт продукт, содержащий одновременно –OH и –OR. При избытке спирта и подходящих условиях реакция может продолжиться с образованием ацеталя.

Альдегиды окисляются легче кетонов, поскольку у альдегидной группы при карбонильном углероде есть атом водорода. При окислении связь с ним перестраивается, и образуется карбоновая кислота; в щелочной среде сначала возникает её соль — карбоксилат. Аммиачный раствор оксида серебра восстанавливается до металлического серебра, а соединения меди(II) — до соединений меди(I), поэтому наблюдаемые изменения служат качественными признаками. Кетоны мягкие окислители обычно не окисляют, поскольку их строение не содержит такого же фрагмента –CHO.

При восстановлении карбонильной группы атом кислорода превращается в часть гидроксильной группы –OH, а к углероду присоединяется водород. У альдегида группа –CHO становится –CH₂OH, поэтому продукт — первичный спирт. У кетона карбонильный углерод связан с двумя углеводородными остатками, и после восстановления при нём оказывается группа –OH: получается вторичный спирт. Тип исходного карбонильного соединения, таким образом, определяет класс продукта.

Карбонильные соединения получают из спиртов окислением или дегидрированием. При окислении первичный спирт может превратиться в альдегид, а вторичный — в кетон; при дальнейшем окислении альдегид способен дать кислоту. При дегидрировании от спирта отщепляется водород, а связь C=O образуется между углеродом и кислородом. Ещё два пути — гидратация алкинов и окислительное расщепление алкенов: в первом случае сначала образуется енол, во втором двойная связь разрывается с образованием карбонильных продуктов.

Химические свойства и способы получения карбонильных соединений

В таблице собраны типичные реагенты, условия и продукты, но конкретный результат зависит от строения исходного вещества. Сначала определите, к какому классу оно относится, а затем проследите, какие связи изменяются. Особенно внимательно проверяйте, образуется ли первичный или вторичный спирт и не окисляется ли альдегид дальше.

Разбор задач

Определите продукт восстановления пропаналя водородом и назовите его.

1. Запишите формулу исходного вещества: пропаналь CH₃CH₂CHO. Суффикс и группа –CHO показывают, что перед нами альдегид. Это важно, потому что при его восстановлении получается первичный, а не вторичный спирт.
2. Замените карбонильную группу –CHO на –CH₂OH. Такое изменение соответствует присоединению водорода к группе C=O: кислород становится частью гидроксильной группы, а углерод получает водород.
3. Получите формулу CH₃CH₂CH₂OH. В цепи три атома углерода, а гидроксильная группа находится у первого атома, поэтому название продукта — пропан-1-ол.

Ответ: CH₃CH₂CHO + H₂ → CH₃CH₂CH₂OH; пропаналь превращается в пропан-1-ол при катализаторе.

Запишите уравнение реакции бутаналя с аммиачным раствором оксида серебра и укажите наблюдаемый признак.

1. Бутаналь CH₃CH₂CH₂CHO — альдегид, поэтому он окисляется до соответствующей карбоновой кислоты. В щелочной аммиачной среде кислота существует в виде соли — бутаноата аммония.
2. Одновременно ионы серебра восстанавливаются до металлического серебра. Для уравнивания электронного баланса учитываем, что одна молекула альдегида отдаёт два электрона, а каждый ион Ag⁺ принимает один.
3. Составьте уравнение: CH₃CH₂CH₂CHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH → CH₃CH₂CH₂COONH₄ + 2Ag↓ + 3NH₃ + H₂O. Знак ↓ указывает на выделение серебра, а не на газ.

Ответ: образуется бутаноат аммония и металлическое серебро; наблюдаемый признак — налёт серебра на стенках сосуда, часто называемый «серебряным зеркалом».

Предложите последовательность реакций для получения пропанона из пропан-2-ола и запишите уравнения.

1. Определите класс исходного вещества: пропан-2-ол — вторичный спирт, поскольку атом углерода с группой –OH связан с двумя другими атомами углерода. При окислении вторичные спирты образуют кетоны, значит ожидаемый продукт — пропанон.
2. Запишите схему превращения, сохраняя три атома углерода: CH₃CH(OH)CH₃ + [O] → CH₃COCH₃ + H₂O. Здесь [O] условно обозначает окислитель, а не конкретное вещество.
3. Вместо окисления можно выбрать дегидрирование: CH₃CH(OH)CH₃ → CH₃COCH₃ + H₂. Оно идёт при нагревании над катализатором. В обоих вариантах строение исходного спирта приводит именно к кетону.

Ответ: пропанон получают из пропан-2-ола окислением или дегидрированием; формулы и условия приведены выше.

Типичные ошибки

Ошибка — считать, что альдегиды и кетоны одинаково легко окисляются. Так рассуждают, если ориентируются только на общую группу C=O и не учитывают наличие связи C–H в группе –CHO. Проверьте строение: мягкие окислители дают положительную реакцию с альдегидами, тогда как кетоны обычно устойчивы к ним. При более жёстких условиях возможны другие процессы, поэтому учитывайте условия реакции.

Ошибка — при восстановлении альдегида записывать вторичный спирт. Её допускают, когда не проверяют, сколько углеродных заместителей было у карбонильного атома. У альдегида один заместитель и один водород, поэтому после превращения –CHO в –CH₂OH получается первичный спирт. Самопроверка: группа –OH должна находиться у конца цепи.

Ошибка — считать нуклеофильное присоединение замещением. При замещении одна группа уходит и её место занимает другая, но для карбонильной группы типична иная схема: нуклеофил присоединяется к углероду, а π-связь C=O ослабляется. Проверяйте, куда направляется электронная пара связи: она смещается к кислороду, а не уходит вместе с заместителем. В продукте должны отразиться новые связи с обоими атомами исходной группы.

Ошибка — сразу называть продукт гидратации алкина по первоначальному присоединению воды. Сначала образуется енол — соединение с группами C=C и –OH, но обычно он перегруппировывается в более устойчивое карбонильное соединение. Чтобы проверить ответ, проследите не только за присоединением воды, но и за дальнейшим превращением енола. Для концевого алкина, кроме ацетилена, типичным продуктом служит метилкетон.

Связь с другими темами

Для понимания превращений карбонильных соединений нужны знания о строении и номенклатуре алканов, алкенов, алкинов и спиртов, а также о типах органических реакций. Связь между окислением альдегида и образованием карбоновой кислоты подготавливает к изучению свойств кислот и их распознавания. Реакции карбонильной группы пригодятся при разборе углеводов: в их молекулах возможны альдегидные или кетонные формы. Поэтому умение находить группу C=O помогает связывать отдельные классы органических веществ.

Что запомнить

• Связь C=O полярна; атом углерода карбонильной группы проявляет электрофильные свойства.
• Альдегидная группа –CHO расположена на конце углеродной цепи.
• Кетоны содержат карбонильную группу между двумя углеводородными радикалами.
• Для карбонильной группы характерны реакции нуклеофильного присоединения.
• Альдегиды окисляются до карбоновых кислот и дают качественные реакции с соединениями серебра и меди(II).
• Восстановление альдегидов даёт первичные спирты, а кетонов — вторичные.
• Окисление первичных спиртов приводит к альдегидам, вторичных — к кетонам.