§ 29. Оксиды азота

Определения и обозначения

Оксиды азота — бинарные соединения азота с кислородом, то есть вещества, молекулы которых состоят из атомов двух элементов. Основные формулы ряда: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂ и N₂O₅; средняя степень окисления азота в них равна соответственно +1, +2, +3, +4 и +5. Этот ряд помогает сопоставлять состав вещества с его свойствами.

Монооксид азота — бесцветный газ NO, в котором азот имеет степень окисления +2. Он образуется, в частности, при высокотемпературной реакции азота с кислородом, а на воздухе быстро окисляется до NO₂. Это превращение важно для понимания образования бурых газов в атмосфере.

Диоксид азота — бурый токсичный газ NO₂ со степенью окисления азота +4. Его молекулы могут соединяться в димер N₂O₄, особенно при охлаждении, а при взаимодействии с водой образуется смесь азотистой и азотной кислот. Знание этих превращений нужно для объяснения свойств газа и его опасности.

Пентаоксид диазота — кислотный оксид N₂O₅, в котором азот имеет степень окисления +5. Это ангидрид азотной кислоты: при взаимодействии с водой он образует HNO₃. Термин «ангидрид» указывает на оксид, которому соответствует кислота.

Как это устроено

Азот образует оксиды с несколькими степенями окисления: от +1 в N₂O до +5 в N₂O₅. При росте степени окисления связь элемента с кислородом всё сильнее соответствует кислотному характеру: высший оксид N₂O₅ реагирует с водой как кислотный ангидрид. Однако одного положения элемента в таблице недостаточно, чтобы определить свойства конкретного оксида: NO, например, не проявляет характерных кислотных свойств.

У молекулы NO нечётное число электронов, поэтому один электрон остаётся неспаренным. Это делает молекулу реакционноспособной; в частности, она легко вступает в реакцию с кислородом. В NO₂ тоже есть неспаренный электрон, а его электронное строение приводит к поглощению части видимого света, из-за чего газ выглядит бурым. При сближении двух молекул эти электроны образуют связь и возникает N₂O₄, где неспаренных электронов нет.

Окисление NO кислородом воздуха идёт легко, потому что кислород принимает электроны, а азот меняет степень окисления с +2 на +4: 2NO + O₂ → 2NO₂. Диоксид азота затем взаимодействует с водой с образованием двух кислот: 2NO₂ + H₂O → HNO₂ + HNO₃. Это реакция диспропорционирования: часть атомов азота понижает степень окисления до +3, а часть повышает её до +5.

При электрическом разряде или высокой температуре азот реагирует с кислородом воздуха: N₂ + O₂ → 2NO. В производстве азотной кислоты исходным сырьём служит аммиак: его каталитически окисляют кислородом до NO, затем получают NO₂. Некоторые оксиды можно получить разложением нитратов при нагревании; конкретный продукт зависит от нитрата и условий реакции.

Оксиды азота попадают в атмосферу при сгорании топлива и промышленных процессах. Растворяясь в атмосферной влаге и вступая в дальнейшие реакции, они способствуют образованию кислотных дождей; под действием солнечного света вместе с другими загрязнителями участвуют в фотохимическом смоге. В то же время превращения NO и NO₂ используют в промышленной цепочке получения азотной кислоты, поэтому выбросы очищают, а не просто выпускают в воздух.

Состав, свойства и получение оксидов азота

Сначала сравнивайте степени окисления и отношение к воде: это помогает увидеть, как меняется кислотный характер оксидов. Затем сопоставьте окраску и агрегатное состояние, чтобы не спутать NO с NO₂. Значения в колонке NO₂/N₂O₄ описывают равновесие между бурым мономером и бесцветным димером.

Разбор задач

1. Степени окисления и характер оксидов

Определите степени окисления азота в N₂O, NO, NO₂ и N₂O₅, а затем распределите вещества по характеру. В оксидах кислород обычно имеет степень окисления −2, а сумма степеней окисления всех атомов в нейтральной молекуле равна нулю. Для N₂O нужно учитывать, что найденное значение относится к средней степени окисления двух атомов азота.

1. Для N₂O: 2x − 2 = 0, поэтому x = +1.
2. Для NO: x − 2 = 0, значит, x = +2.
3. Для NO₂: x − 4 = 0, значит, x = +4.
4. Для N₂O₅: 2x − 10 = 0, поэтому x = +5.
5. NO и N₂O относят к несолеобразующим оксидам; N₂O₅ — кислотный оксид. Повышение степени окисления часто сопровождается усилением кислотного характера, но не превращает каждый оксид автоматически в кислотный.

Ответ: степени окисления азота равны +1, +2, +4 и +5 соответственно; N₂O и NO — несолеобразующие, N₂O₅ — кислотный оксид.

2. Цепочка N₂ → NO → NO₂ → HNO₃

Нужно записать превращения и уравнять их. Сначала азот окисляется кислородом при высокой температуре, затем образовавшийся NO окисляется до NO₂. Чтобы получить азотную кислоту в суммарном уравнении, нужно учесть дальнейшее окисление NO₂ кислородом и поглощение водой.

1. Запишите первую реакцию: N₂ + O₂ → 2NO. Число атомов азота и кислорода уже одинаково с обеих сторон.
2. Запишите окисление монооксида: 2NO + O₂ → 2NO₂. Азот повышает степень окисления с +2 до +4.
3. Сложите превращения поглощения NO₂ водой с участием кислорода: 4NO₂ + O₂ + 2H₂O → 4HNO₃. Проверьте: слева и справа по 4 атома азота, 12 атомов кислорода и 4 атома водорода.
4. Для цепочки в целом запишите суммарный результат: N₂ + 2O₂ + 2H₂O → 2HNO₃. Уравнение показывает общий баланс, хотя реальный процесс проходит через промежуточные оксиды.

Ответ: N₂ + O₂ → 2NO; 2NO + O₂ → 2NO₂; 4NO₂ + O₂ + 2H₂O → 4HNO₃. В последнем уравнении обязательно учитывают кислород, иначе атомный баланс не сойдётся.

3. Смесь NO₂ и NO в щёлочи

Пусть в смесь щёлочи пропустили NO₂ и NO, а затем измерили количества образовавшихся нитрита и нитрата. При избытке NO₂ возможны две реакции: NO и NO₂ совместно дают нитрит, а оставшийся NO₂ диспропорционирует с образованием нитрита и нитрата. Поэтому нельзя считать, что каждый газ превращается только в одну соль.

1. Запишите реакции: NO + NO₂ + 2OH⁻ → 2NO₂⁻ + H₂O; 2NO₂ + 2OH⁻ → NO₂⁻ + NO₃⁻ + H₂O.
2. Обозначьте количества веществ в исходной смеси n(NO) = x и n(NO₂) = y. Если NO₂ не меньше, чем NO, из баланса продуктов получаем n(NO₂⁻) = (x + y)/2 и n(NO₃⁻) = (y − x)/2.
3. Пусть измерены количества солей a = n(NO₂⁻) и b = n(NO₃⁻). Тогда x = a − b, а y = a + b; это следует из сложения и вычитания двух уравнений баланса.
4. При одинаковых температуре и давлении объёмы газов пропорциональны количествам вещества: V(NO) = (a − b)RT/p, V(NO₂) = (a + b)RT/p. При нормальных условиях вместо RT/p используют молярный объём 22,4 л/моль.

Ответ: уравнения реакций приведены выше, а объёмы рассчитывают по найденным количествам газов. Численные значения получить нельзя без заданных количеств нитрита и нитрата; формулы применимы при условии, что исходная смесь содержит NO₂ не меньше, чем NO.

Типичные ошибки

Считать все оксиды азота кислотными только потому, что азот — неметалл, неверно. Характер определяется конкретным составом и степенью окисления, поэтому NO, например, несолеобразующий оксид. Проверяйте вывод по реакции с водой и типичным реакциям вещества, а не по месту элемента в таблице.

Путаница между NO и NO₂ меняет и наблюдения, и уравнения: NO бесцветен, а NO₂ бурый и токсичный. Ошибку легко допустить из-за похожих формул и того, что NO на воздухе быстро превращается в NO₂. Перед записью реакции проверьте индекс и степень окисления азота.

Запись только HNO₃ как продукта реакции NO₂ с водой упускает образование HNO₂. Причина ошибки — привычка считать диоксид исключительно ангидридом азотной кислоты. Проверьте степени окисления: в NO₂ азот со степенью +4 может одновременно перейти к +3 и +5, поэтому образуются две кислоты.

При уравнивании окислительно-восстановительных реакций нельзя подбирать коэффициенты только по числу атомов кислорода. Это часто приводит к неверному электронному балансу или к пропуску кислорода и воды среди продуктов. Сначала определите, какие степени окисления меняются, затем уравняйте электроны и проверьте число атомов каждого элемента и заряд.

Связь с другими темами

Для изучения оксидов азота нужны правила определения степеней окисления, классификация оксидов и метод электронного баланса. Реакции NO и NO₂ продолжают тему химии азота и связывают её с получением аммиака и азотной кислоты. Превращения этих веществ важны для производства удобрений и для понимания состава атмосферы. Экологический аспект темы помогает объяснить кислотные дожди, фотохимический смог и способы очистки промышленных газов.

Что запомнить

• Азот образует несколько оксидов со степенями окисления от +1 до +5.
• NO — бесцветный газ, который на воздухе окисляется до бурого NO₂.
• NO₂ токсичен, имеет резкий запах и в равновесии частично димеризуется в N₂O₄.
• При взаимодействии NO₂ с водой образуются азотистая и азотная кислоты.
• N₂O₅ — кислотный оксид и ангидрид азотной кислоты.
• Оксиды азота образуются при высокотемпературном сгорании топлива и участвуют в загрязнении атмосферы.
• Уравнения реакций оксидов азота часто требуют применения метода электронного баланса.