§ 49. Олово и свинец

Определения и обозначения

Аллотропия олова — существование олова в виде нескольких простых веществ с разным строением и свойствами. При обычной температуре устойчиво белое олово, а при низкой — серое. Это понятие помогает объяснить, почему один и тот же элемент может образовывать металл и хрупкое серое вещество.

Оловянная чума — превращение белого олова в серое при низкой температуре с разрушением металлического изделия. При переходе меняются строение и объём вещества, поэтому поверхность покрывается трещинами, а предмет может рассыпаться. Термин нужен, чтобы запомнить опасное для изделий следствие аллотропного превращения.

Касситерит — природный минерал, основной источник получения олова, формула SnO₂. Это оксид олова(IV), из которого после подготовки руды получают металл восстановлением. Знание формулы позволяет отличить оловянную руду от минералов свинца и составить уравнения превращений.

Галенит — природный минерал, основной источник получения свинца, формула PbS. Это сульфид свинца(II); при обжиге его обычно переводят в оксид, а затем восстанавливают до металла. Формула помогает не путать руду свинца с касситеритом и учитывать серу в процессе получения.

Как это устроено

Олово и свинец находятся в 14-й группе, поэтому на внешнем уровне их атомов по четыре электрона: ns²np². Электронная конфигурация внешнего уровня олова — 5s²5p², свинца — 6s²6p². Атом может отдать два p-электрона, образуя степень окисления +2, или вовлечь в связи все четыре электрона и проявить +4. Поэтому в химии обоих элементов встречаются соединения двух типов.

При движении вниз по группе атомный радиус увеличивается, а внешние электроны слабее притягиваются ядром. У тяжёлых элементов, в том числе у свинца, пара s-электронов всё реже участвует в образовании связей: это называют эффектом инертной электронной пары. В результате свинцу энергетически выгоднее сохранить эту пару и образовать соединения Pb(II), чем использовать её и получить Pb(IV). Поэтому PbO₂ менее устойчив, чем соединения свинца(II), а у олова +4 проявляется заметнее.

Олово и свинец — металлы с характерным блеском, но свинец значительно плотнее и мягче олова. Олово плавится примерно при 232 °C, свинец — при 327 °C; оба металла достаточно легко плавятся по сравнению со многими другими металлами. Эти особенности позволяют наносить олово на сталь для защиты от коррозии, а свинец использовать там, где важны большая плотность и способность поглощать излучение. Мягкость облегчает обработку, но ограничивает применение металлов там, где нужна высокая механическая прочность.

Оба элемента реагируют с неметаллами, например с кислородом и галогенами, образуя оксиды и соли. Олово взаимодействует с кислотами и сильными щелочами; его амфотерность особенно наглядно проявляется у SnO₂ и гидроксида олова(IV), которые реагируют как с кислотами, так и со щелочами. Свинец и его соединения тоже могут вступать в реакции с кислотами, однако скорость процесса зависит от условий и защитной плёнки на поверхности. Поэтому для записи реакции важно указывать реагенты, среду и, если нужно, нагревание.

Металлы получают из руд не одним прямым действием, а несколькими стадиями. Сначала руду обогащают, чтобы удалить часть пустой породы; затем соединение металла превращают в оксид, удобный для восстановления. Касситерит уже является оксидом SnO₂, поэтому его восстанавливают углём или CO при нагревании. Галенит PbS сначала обжигают в кислороде до PbO, а затем восстанавливают оксид углём или CO; после этого металл очищают.

Сравнительная характеристика олова и свинца

Сравнивайте элементы по строкам: так легче увидеть, как изменение строения атома связано с устойчивостью степеней окисления и свойствами соединений. Числа плотности и температуры плавления приведены приблизительно, их удобно использовать для качественного сопоставления. В строках о реакциях обращайте внимание на условия: без них формула реагента не всегда позволяет однозначно предсказать результат.

Разбор задач

1. Электронные формулы, степени окисления и высшие оксиды

Условие. Запишите электронные формулы атомов олова и свинца, определите возможные степени окисления элементов и назовите формулы их высших оксидов. Нужно связать положение элементов в 14-й группе с числом электронов внешнего уровня. Высший оксид соответствует степени окисления +4.

1. Олово имеет порядковый номер 50, поэтому распределение электронов по уровням заканчивается внешней конфигурацией 5s²5p². Полная запись: [Kr]4d¹⁰5s²5p².
2. Свинец имеет порядковый номер 82; его конфигурация — [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p². У обоих атомов на внешнем уровне четыре электрона.
3. Два p-электрона могут участвовать в образовании связей отдельно от s-пары, что соответствует степени окисления +2. При участии всех четырёх внешних электронов возможна степень +4.
4. Для степени окисления +4 и кислорода со степенью −2 составляем формулы: один атом элемента связывается с двумя атомами кислорода. Получаем SnO₂ и PbO₂.

Ответ: Sn — [Kr]4d¹⁰5s²5p², Pb — [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p²; характерные степени окисления +2 и +4; высшие оксиды SnO₂ и PbO₂. Для свинца наличие PbO₂ не означает, что степень +4 столь же устойчива, как +2.

2. Реакции оксидов с кислотой и щёлочью

Условие. Составьте уравнения реакций SnO₂ и PbO с соляной кислотой и раствором гидроксида натрия. Оксид олова(IV) амфотерен, а оксид свинца(II) проявляет преимущественно основные свойства. Поэтому сначала определяем тип ожидаемого продукта и отдельно оговариваем условия взаимодействия со щёлочью.

1. Для SnO₂ с кислотой образуются соль SnCl₄ и вода: SnO₂ + 4HCl → SnCl₄ + 2H₂O. Проверяем баланс: по четыре атома водорода и хлора с обеих сторон.
2. При нагревании SnO₂ со щёлочью можно записать образование станната натрия: SnO₂ + 2NaOH → Na₂SnO₃ + H₂O. Это проявление амфотерности; в водном растворе состав продукта может зависеть от условий.
3. Основный PbO с соляной кислотой образует соль и воду: PbO + 2HCl → PbCl₂ + H₂O.
4. Для PbO реакцию со щёлочью нельзя записывать как обычное взаимодействие без условий. При сплавлении с NaOH возможно образование плумбита: PbO + 2NaOH → Na₂PbO₂ + H₂O.

Ответ: уравнения приведены выше; реакцию PbO со щёлочью следует сопровождать указанием сплавления. Формулы продуктов проверяем по зарядам и затем уравниваем число атомов каждого элемента.

3. Расчёт массы олова из касситерита

Условие. Из 239 кг руды с 20% примесей получают олово с выходом 85%. Важно не считать всю массу руды чистым SnO₂: сначала убираем долю примесей, затем находим массу олова в оксиде и учитываем выход. Молярные массы округлим: M(Sn) = 118,7 г/моль, M(SnO₂) = 150,7 г/моль.

1. Массовая доля чистого касситерита равна 100% − 20% = 80%. Масса SnO₂ в руде: 239 кг · 0,80 = 191,2 кг.
2. В одном моле SnO₂ содержится один моль Sn. Доля олова в оксиде равна 118,7 / 150,7 ≈ 0,788, поэтому теоретически можно получить 191,2 · 0,788 ≈ 150,6 кг Sn.
3. Фактический выход составляет 85%, значит, теоретическую массу умножаем на 0,85: 150,6 · 0,85 ≈ 128 кг.
4. Проверяем порядок величины: масса олова меньше массы чистого оксида, поскольку в SnO₂ есть кислород, и дополнительно уменьшается из-за неполного выхода.

Ответ: около 128 кг олова. Расчёт можно записать также через количество вещества: n(SnO₂) = 191,2 / 150,7 кмоль, n(Sn) равно ему по уравнению реакции, после чего учитывается выход 85%.

Типичные ошибки

Ошибка 1 — считать, что олово и свинец проявляют только +4. Так думают, потому что число +4 совпадает с номером группы. Но два внешних p-электрона могут участвовать в связях отдельно, поэтому устойчивы и соединения со степенью +2. Проверьте себя: вспомните формулы SnO и PbO, где металл имеет степень окисления +2.

Ошибка 2 — считать SnO₂ и PbO₂ одинаково устойчивыми высшими оксидами. Формулы похожи, из-за чего легко упустить различие в поведении элементов вниз по группе. У свинца сильнее проявляется эффект инертной электронной пары, и +2 устойчивее +4. Проверка: сравните устойчивость соединений Pb(II) и Pb(IV), а не только запишите их формулы.

Ошибка 3 — записывать реакцию любого оксида со щёлочью без условий и продукта. Амфотерность нельзя переносить автоматически на все оксиды олова и свинца: важны степень окисления, концентрация и нагревание. Кроме того, в уравнении должна быть указана образующаяся соль, иногда комплексная. Проверьте, сбалансированы ли атомы и соответствует ли продукт указанным условиям.

Ошибка 4 — путать касситерит с галенитом. Названия минералов похожи, а в обоих есть тяжёлый металл, поэтому формулы иногда переставляют местами. Запомните связь: касситерит — SnO₂, галенит — PbS. При проверке способа получения проследите цепочку: для SnO₂ сразу возможно восстановление, а PbS сначала обжигают до PbO.

Связь с другими темами

Для понимания химии олова и свинца нужны знания о строении атома, периодическом законе и степенях окисления: они объясняют состав соединений и выбор формул. Амфотерность и окислительно-восстановительные реакции помогают разбирать свойства оксидов и превращения руд в металлы. Тема продолжает изучение 14-й группы после углерода и кремния и показывает, как свойства меняются вниз по группе. Эти знания пригодятся при изучении сплавов, металлургии, электрохимии, защиты от коррозии и токсикологии тяжёлых металлов.

Что запомнить

• Олово и свинец — элементы 14-й группы; их основные степени окисления — +2 и +4.
• Для свинца степень окисления +2 устойчивее, чем +4, из-за эффекта инертной электронной пары.
• Основная руда олова — касситерит SnO₂, основная руда свинца — галенит PbS.
• Олово существует в нескольких аллотропных модификациях; при низкой температуре белое олово может превращаться в серое.
• Оксид олова(IV) проявляет амфотерные свойства.
• Олово используют для защитных покрытий и сплавов, свинец — в аккумуляторах, защите от излучения и сплавах.
• Соединения свинца токсичны, поэтому их применение требует строгого контроля.