§ 53. Марганец

Определения и обозначения

Марганец — химический элемент Mn с порядковым номером 25, расположенный в 4-м периоде и 7-й группе периодической системы. Это переходный металл: его атом имеет незаполненный d-подуровень, а сам элемент образует соединения с разными степенями окисления. Такое положение помогает предсказать разнообразие его химических свойств и соединений.

Степень окисления марганца — условный заряд атома в соединении, который находят по общим правилам для химических формул. Для марганца характерен ряд значений от +2 до +7. При росте степени окисления меняются устойчивость и окраска соединений, а также их кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства.

Манганат — соединение, содержащее ион MnO₄²⁻, в котором марганец имеет степень окисления +6. Манганаты обычно зелёные и устойчивее в щелочной среде, чем в нейтральной или кислой. При изменении среды они могут превращаться в перманганат и диоксид марганца, поэтому манганат важен для понимания взаимных превращений соединений марганца.

Перманганат — соединение с ионом MnO₄⁻, где степень окисления марганца равна +7. Растворы перманганатов обычно имеют фиолетовую окраску, а сами соединения способны принимать электроны и окислять другие вещества. Поэтому перманганаты широко используют в реакциях окисления и при химическом анализе.

Как это устроено

Электронная конфигурация марганца — [Ar]3d⁵4s². Электроны 4s-подуровня и часть 3d-электронов могут участвовать в образовании химических связей, потому что их энергии сравнительно близки. При отдаче двух внешних электронов получается Mn²⁺, а участие большего числа электронов позволяет образовывать соединения с более высокими степенями окисления вплоть до +7.

Марганец проявляет металлические свойства: его атомы образуют металлическую решётку, а в реакциях он может отдавать электроны. При нагревании металл взаимодействует с неметаллами, например с кислородом образует оксиды, а с галогенами — галогениды. С холодной водой марганец реагирует медленно, но с кислотами взаимодействует активнее, выделяя водород; в производстве металл получают восстановлением оксидов, например алюминотермически.

Степень окисления влияет на кислотно-основной характер соединений. Оксид MnO — основный, а MnO₂ в зависимости от условий проявляет более сложные свойства; высшие оксиды марганца имеют кислотный характер и связаны с марганцовыми кислотами и их солями. Одновременно с увеличением степени окисления соединения чаще выступают окислителями: они принимают электроны и переходят в формы с меньшей степенью окисления.

Диоксид марганца MnO₂ — твёрдое тёмное вещество с марганцем в степени окисления +4. В некоторых реакциях он принимает электроны и выступает окислителем, например при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой выделяется хлор: MnO₂ + 4HCl → MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O. В других процессах MnO₂ ускоряет реакцию, не расходуясь в ней; такое вещество называют катализатором. Например, диоксид марганца ускоряет разложение пероксида водорода.

Манганат и перманганат взаимопревращаются в зависимости от условий. В щелочной среде MnO₂ при сплавлении с KOH и окислении кислородом образует зелёный K₂MnO₄, а дальнейшее окисление переводит марганец из +6 в +7 и даёт KMnO₄. В нейтральной или кислой среде манганат может диспропорционировать: часть атомов Mn(VI) окисляется до Mn(VII), а часть восстанавливается до Mn(IV), например 3MnO₄²⁻ + 2H₂O → 2MnO₄⁻ + MnO₂ + 4OH⁻.

Продукт восстановления перманганата определяется реакционной средой, потому что она влияет на состав ионов и число принимаемых электронов. В кислой среде MnO₄⁻ восстанавливается до Mn²⁺, в нейтральной чаще образуется осадок MnO₂, а в щелочной — MnO₄²⁻. Эти различия нужно учитывать при записи ОВР: уравнивают не только изменяющиеся степени окисления, но и атомы кислорода и водорода с помощью H₂O, H⁺ или OH⁻.

Марганец и его важнейшие соединения

Сравнивайте в таблице не только формулы и цвета, но и степени окисления: они помогают понять, какие превращения возможны. Для ОВР особенно полезно отслеживать, принимает ли соединение электроны или отдаёт их. Формулы и окраски служат подсказками, но при выборе продукта реакции всегда учитывайте среду.

Разбор задач

Определение степеней окисления

Условие: определить степень окисления марганца в KMnO₄, K₂MnO₄, MnO₂ и MnCl₂ и расположить соединения в порядке её увеличения. Степень окисления нейтрального соединения в сумме равна нулю. Используем известные значения: калий имеет +1, кислород обычно −2, хлор в хлориде −1.

1. В KMnO₄: +1 + x + 4 · (−2) = 0, поэтому x = +7.
2. В K₂MnO₄: 2 · (+1) + x + 4 · (−2) = 0, поэтому x = +6.
3. В MnO₂: x + 2 · (−2) = 0, поэтому x = +4. В MnCl₂: x + 2 · (−1) = 0, поэтому x = +2.

Теперь расположим полученные значения от меньшего к большему. Ответ: MnCl₂ (+2) < MnO₂ (+4) < K₂MnO₄ (+6) < KMnO₄ (+7). По значению +6 распознаём манганат, а по +7 — перманганат.

Окисление Fe²⁺ перманганатом в кислой среде

Условие: составить уравнение реакции Fe²⁺ с MnO₄⁻ в кислой среде. Здесь железо окисляется до Fe³⁺, а марганец восстанавливается из +7 до +2. Поскольку среда кислая, продукт восстановления марганца — именно Mn²⁺, а для уравнивания кислорода и водорода понадобятся H₂O и H⁺.

1. Записываем электронные изменения: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻; MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O.
2. Уравниваем число электронов: первое превращение умножаем на 5, поскольку один ион Fe²⁺ отдаёт один электрон, а MnO₄⁻ принимает пять.
3. Складываем полуреакции и сокращаем электроны. Получаем MnO₄⁻ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O.

Проверка: слева и справа по пять атомов Fe и по одному атому Mn; кислорода и водорода поровну. Суммарный заряд слева равен +17, справа тоже +17. Ответ: MnO₄⁻ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O; окислитель — MnO₄⁻, восстановитель — Fe²⁺.

Превращение MnO₂ в манганат и перманганат

Условие: записать уравнения для цепочки MnO₂ → K₂MnO₄ → KMnO₄ и назвать окислители и восстановители. На первой стадии марганец меняет степень окисления с +4 на +6, а на второй — с +6 на +7. Значит, на обеих стадиях марганец окисляется, поэтому нужно подобрать реагент, который принимает электроны.

1. MnO₂ сплавляют с KOH в присутствии кислорода: 2MnO₂ + 4KOH + O₂ → 2K₂MnO₄ + 2H₂O. Mn переходит из +4 в +6, а кислород из O₂ принимает электроны и восстанавливается до степени окисления −2; O₂ — окислитель, MnO₂ — восстановитель.
2. Для получения перманганата манганат окисляют, например хлором: 2K₂MnO₄ + Cl₂ → 2KMnO₄ + 2KCl.
3. Mn переходит из +6 в +7, а Cl₂ восстанавливается до Cl⁻. Поэтому Cl₂ — окислитель, а ион MnO₄²⁻ в манганате — восстановитель.

Проверяем баланс: в первом уравнении сохранены атомы K, Mn, O и H; во втором — K, Mn и Cl. Ответ: указанные уравнения описывают последовательное окисление марганца; для образования манганата нужен кислород, а для превращения манганата в перманганат можно использовать хлор. В нейтральной или кислой среде манганат способен также диспропорционировать, поэтому условия реакции принципиальны.

Типичные ошибки

Ошибка — считать, что марганец во всех соединениях имеет степень окисления +2. Её допускают, если переносят свойства знакомого катиона Mn²⁺ на все соединения элемента. Проверка простая: вычисляйте степень окисления по формуле, учитывая заряды остальных атомов; например, в KMnO₄ она равна +7.

Манганат MnO₄²⁻ и перманганат MnO₄⁻ иногда путают из-за похожих названий и одинакового числа атомов кислорода. Но заряд иона разный: у манганата марганец +6 и обычно зелёная окраска, у перманганата марганец +7 и обычно фиолетовая. При проверке сопоставьте заряд, степень окисления и формулу, а не ориентируйтесь только на название.

Нельзя выбирать продукт восстановления перманганата, не учитывая среду реакции. Такую ошибку допускают, если запоминают только один пример и применяют его всегда. Перед составлением уравнения выясните условия: в кислой среде обычно образуется Mn²⁺, в нейтральной — MnO₂, в щелочной — MnO₄²⁻.

В ОВР бывает, что уравнивают только изменившиеся степени окисления и забывают про H⁺, OH⁻ или H₂O. Без этих частиц часто не сходятся атомы кислорода, водорода и общий заряд. Проверяйте электронный баланс, а затем отдельно пересчитывайте каждый атом и суммарный заряд обеих частей уравнения.

Связь с другими темами

Для изучения марганца нужны знания о периодической системе, электронном строении переходных металлов, степенях окисления и составлении формул. Разбор реакций опирается на понятия окислителя и восстановителя, электронный баланс и правила ОВР в кислой и щелочной средах. Эти умения пригодятся при изучении соединений других переходных металлов, аналитических реакций на ионы и применения перманганатов; они также необходимы для расчётов по уравнениям ОВР.

Что запомнить

• Марганец — переходный металл с символом Mn и порядковым номером 25.
• Для марганца характерны степени окисления от +2 до +7.
• Свойства соединений марганца существенно зависят от его степени окисления.
• Диоксид марганца(IV) проявляет окислительные и каталитические свойства.
• Манганаты содержат ион MnO₄²⁻ и марганец(VI).
• Перманганаты содержат ион MnO₄⁻ и марганец(VII), являясь сильными окислителями.
• Продукт восстановления перманганата определяется реакционной средой.