§ 18. Фенолы

Определения и обозначения

Фенолы — кислородсодержащие органические вещества, в которых одна или несколько гидроксильных групп непосредственно связаны с атомами углерода бензольного кольца. Если –OH входит в боковую цепь, перед нами ароматический спирт, а не фенол. Это различие помогает предсказать свойства вещества.

Фенольная гидроксильная группа — группа –OH, непосредственно присоединённая к ароматическому кольцу. В спиртах атом кислорода связан с углеродом, который не входит в кольцо; в фенолах связь устроена иначе и влияет на кислотность и реакции замещения. Поэтому важно смотреть не только на наличие –OH, но и на место её присоединения.

Фенол — простейший представитель этого класса с формулой C₆H₅OH. Его тривиальное название — фенол, систематическое — гидроксибензол. Формула показывает, что к бензольному кольцу присоединена одна группа –OH.

Многоатомные фенолы содержат несколько групп –OH, непосредственно связанных с ароматическим кольцом. Например, две группы могут стоять рядом, через один атом углерода или напротив друг друга; такие варианты называют соответственно орто-, мета- и пара-расположением. Положение групп влияет на свойства и строение вещества.

Как это устроено

У атома кислорода в группе –OH есть неподелённая электронная пара, то есть пара электронов, не образующая отдельной связи. Она взаимодействует с электронной системой бензольного кольца и частично смещается в её сторону. Из-за этого связь O–H становится более полярной, а электронная плотность в кольце перераспределяется. Такое взаимное влияние объясняет и кислотные свойства фенола, и его активность в реакциях замещения.

Фенол отдаёт протон H⁺ легче, чем обычный спирт, поскольку после этого возникает фенолят-ион C₆H₅O⁻. Его отрицательный заряд не сосредоточен только на кислороде: он распределяется по кислородному атому и кольцу, что повышает устойчивость иона. У спиртов подобное распределение заряда невозможно, поэтому их кислотные свойства слабее. Однако фенол всё же слабая кислота: в воде он диссоциирует лишь частично.

Группа –OH увеличивает электронную плотность в бензольном кольце и делает его более восприимчивым к замещению. Особенно легко реакция идёт у атомов углерода рядом с –OH и напротив неё. Эти положения называют орто- и пара-положениями; поэтому новый заместитель появляется преимущественно там, а не в мета-положении. Так электронное влияние группы определяет направление реакции.

Фенол — бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом; на воздухе оно может розоветь из-за окисления. Полярная группа –OH способна образовывать водородные связи — притяжение между молекулами с участием атома водорода и электроотрицательного атома. Такие связи влияют на растворимость и температуры плавления и кипения. Фенол ограниченно растворяется в холодной воде, а при нагревании его растворимость возрастает.

С натрием фенол реагирует с выделением водорода: 2C₆H₅OH + 2Na → 2C₆H₅ONa + H₂↑. В отличие от спиртов, он взаимодействует и с растворами щелочей: C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O. Бромная вода обесцвечивается, а при избытке брома выпадает осадок 2,4,6-трибромфенола: C₆H₅OH + 3Br₂ → C₆H₂Br₃OH↓ + 3HBr. При нитровании образуются нитрофенолы; условия и состав продуктов зависят от концентрации азотной кислоты.

Сравнение фенола и этанола

Сравнивайте вещества по расположению группы –OH, кислотным свойствам и характерным реакциям. Таблица показывает, какие свойства связаны с общей группой –OH, а какие — с её непосредственным присоединением к бензольному кольцу. При решении задач особенно полезно проверять реакцию со щёлочью: она различает фенол и обычный спирт.

Разбор задач

Задача 1. Запишите структурную формулу фенола и назовите вещество, в котором группа –OH связана с боковой цепью бензольного кольца. Решение: нужно проверить, с каким атомом углерода связана гидроксильная группа. Если этот атом входит в кольцо, вещество относится к фенолам; если он находится в боковой цепи, это ароматический спирт.

1. У фенола формула C₆H₅OH: бензольное кольцо непосредственно соединено с –OH.
2. В примере C₆H₅CH₂OH группа –OH связана с углеродом группы CH₂, а не с кольцом.
3. Такое вещество называется бензиловым спиртом, или фенилметанолом.

Ответ: структурная запись фенола — C₆H₅–OH; C₆H₅CH₂OH — бензиловый спирт. Задача 2. Составьте уравнения реакций фенола с натрием и гидроксидом натрия. В первом случае, как и спирты, фенол замещает водород в группе –OH на натрий; во втором проявляется его более выраженная кислотность.

1. При реакции с натрием уравниваем количество атомов водорода и натрия: 2C₆H₅OH + 2Na → 2C₆H₅ONa + H₂↑.
2. С щёлочью один моль фенола отдаёт протон одному гидроксид-иону: C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O.
3. В обоих случаях органический продукт — фенолят натрия, но во втором дополнительно образуется вода.

Ответ: уравнения приведены в пунктах решения; при взаимодействии с натрием выделяется водород, а при реакции с NaOH образуется вода.

Задача 3. К раствору фенола добавили избыток бромной воды. Запишите уравнение реакции, назовите органический продукт и укажите признак. Избыток реагента важен: благодаря активирующему действию –OH в кольце замещаются три атома водорода в двух орто- и одном пара-положении.

1. Отмечаем положения 2, 4 и 6 относительно группы –OH: именно там находятся замещаемые атомы водорода.
2. Записываем уравнение: C₆H₅OH + 3Br₂ → C₆H₂Br₃OH↓ + 3HBr.
3. Органический продукт — 2,4,6-трибромфенол; стрелка вниз обозначает его выпадение в осадок.

Ответ: образуются 2,4,6-трибромфенол и бромоводород; бромная вода обесцвечивается, появляется светлый осадок.

Типичные ошибки

Фенол иногда называют ароматическим спиртом, потому что у обоих классов есть кольцо и группа –OH. Но в феноле гидроксильная группа присоединена прямо к кольцу, а в ароматическом спирте — к углероду боковой цепи. Чтобы проверить классификацию, проследите связь от кислорода: непосредственная связь с кольцевым углеродом означает фенол.

Кислотные свойства фенола приравнивают к свойствам спиртов из-за общей группы –OH. Однако фенол реагирует с раствором NaOH, образуя фенолят, тогда как обычные спирты в таких условиях не реагируют. Проверка простая: если в уравнении со щёлочью записан этилат из этанола, это ошибка.

При бромировании фенола иногда записывают только один продукт замещения. Это упускает, что кольцо активировано группой –OH и при избытке бромной воды замещаются три атома водорода. Проверьте коэффициент перед Br₂ и наличие трёх атомов брома в органическом продукте: образуется 2,4,6-трибромфенол.

Группе –OH ошибочно приписывают направление замещения в мета-положение. Электронное влияние этой группы активирует кольцо и направляет новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положения. Самопроверка: обозначьте атом углерода с –OH как первый, затем отметьте соседние позиции 2 и 6 и противоположную позицию 4.

Связь с другими темами

Для изучения фенолов нужны знания о строении бензольного кольца, функциональных группах и гомологическом ряде: они помогают читать формулы и классифицировать вещества. Сравнение с уже знакомыми спиртами и карбоновыми кислотами показывает, как строение влияет на кислотность органических соединений. Позже эти знания пригодятся при изучении ароматических веществ, полимеров и способов получения органических соединений.

Что запомнить

• В фенолах группа –OH непосредственно связана с ароматическим кольцом.
• Фенол проявляет более выраженные кислотные свойства, чем спирты.
• Фенол реагирует с натрием и растворами щелочей.
• Группа –OH активирует бензольное кольцо.
• При замещении группа –OH направляет заместители преимущественно в орто- и пара-положения.
• Бромная вода обесцвечивается при реакции с фенолом, образуется осадок 2,4,6-трибромфенола.