14.4. Общая характеристика элементов d-блока

Определения и обозначения

d-блок — область периодической системы, включающая элементы, у которых заполняется d-подуровень предпоследнего электронного слоя. Его обозначают (n−1)d, где n — номер внешнего энергетического уровня. Это обозначение помогает не путать заполняемый подуровень с внешним уровнем атома.

d-элемент — химический элемент, в атоме которого дифференцирующий электрон занимает d-подуровень. Дифференцирующим называют электрон, который отличает конфигурацию атома от конфигурации предыдущего элемента. Определение позволяет установить принадлежность элемента к d-блоку по строению его атома.

Переходный элемент — d-элемент, атом или хотя бы один распространённый ион которого имеет незаполненный d-подуровень. Значит, не каждый d-элемент автоматически является переходным: например, заполненный d-подуровень может сохраняться и в обычном ионе. Это различие нужно учитывать при классификации элементов.

d-подуровень — совокупность пяти орбиталей, на которых может находиться не более десяти d-электронов. Каждая орбиталь вмещает максимум два электрона с противоположными спинами. Зная вместимость подуровня, можно записывать конфигурации атомов и оценивать число неспаренных электронов.

Как это устроено

В периодах сначала заполняется внешний s-подуровень, затем электроны поступают на d-подуровень слоя, который расположен ближе к ядру, и после этого начинают заполняться p-орбитали внешнего слоя. Поэтому d-элементы оказываются между s- и p-элементами. При этом для элементов четвёртого периода заполняется 3d, а не 4d: номер заполняемого слоя на единицу меньше номера внешнего уровня.

Простой порядок заполнения подуровней не всегда даёт наиболее устойчивую конфигурацию атома. У хрома ожидаемая запись 3d⁴4s² уступает конфигурации 3d⁵4s¹, а у меди вместо 3d⁹4s² реализуется 3d¹⁰4s¹. Полузаполненный и полностью заполненный d-подуровни оказываются энергетически выгодными, поэтому один электрон 4s переходит на 3d.

В нейтральном атоме сначала заполняется ns-подуровень, но при образовании катиона электроны удаляются не в порядке заполнения. После заселения (n−1)d его электроны оказываются ниже по энергии, чем внешние ns-электроны. Поэтому, например, у железа сначала уходят два электрона 4s, и Fe²⁺ имеет конфигурацию [Ar]3d⁶.

Разница энергий между ns- и (n−1)d-подуровнями невелика. В зависимости от химического окружения атом может отдать только внешние s-электроны или также часть d-электронов. Так возникают разные степени окисления: у железа распространены +2 и +3, а у марганца возможны, в частности, +2, +4 и +7.

Металлические свойства связаны с тем, что атомы d-элементов образуют металлическую связь и могут сравнительно легко отдавать электроны. Ионы с незаполненным d-подуровнем способны присоединять молекулы или ионы с неподелёнными электронными парами, образуя комплексы. Переходы электронов между энергетическими состояниями d-подуровня могут поглощать видимый свет и создавать окраску, а неспаренные электроны обусловливают магнитные свойства. На поверхности металлов и их соединений реагенты могут взаимодействовать легче, поэтому многие d-элементы служат катализаторами.

Общие особенности элементов d-блока

Сопоставляйте характеристики в строках: конфигурация помогает понять образование ионов, а электронное строение — объяснить физические и химические свойства. В таблице приведены общие закономерности, поэтому у отдельных элементов возможны исключения. Примеры показывают, как связывать наблюдаемое свойство с причиной.

Разбор задач

Задача 1. Для элемента с атомным номером 26 определить электронную конфигурацию, положение в периодической системе, принадлежность к d-блоку и число d-электронов в атоме и ионе Fe²⁺.

1. По периодической таблице Z = 26 соответствует железу. Заполняя подуровни по порядку, получаем конфигурацию Fe: [Ar]3d⁶4s².
2. Наибольшее главное квантовое число равно 4, значит, железо находится в четвёртом периоде. Внешние электроны относятся к d-блоку, поэтому железо — d-элемент.
3. В атоме на 3d-подуровне шесть электронов. При образовании Fe²⁺ сначала удаляются два электрона 4s, так что конфигурация иона — [Ar]3d⁶.

Ответ: Fe — четвёртый период, d-блок, [Ar]3d⁶4s²; в атоме и Fe²⁺ по шесть d-электронов.

Задача 2. Указать характерные степени окисления Cr, Mn, Fe и Cu и связать их с конфигурациями.

1. У Cr конфигурация [Ar]3d⁵4s¹, поэтому при отдаче электронов возможны +2, +3 и высокая +6; последняя встречается, например, в хроматах.
2. У Mn — [Ar]3d⁵4s². Помимо +2, элемент может отдавать d-электроны; характерны также +4 и +7.
3. У Fe конфигурация [Ar]3d⁶4s²: отдача двух электронов 4s даёт +2, а дополнительного d-электрона — +3. У Cu, [Ar]3d¹⁰4s¹, типичны +1 и +2: во втором случае удаляется также d-электрон.

Ответ: Cr: +2, +3, +6; Mn: +2, +4, +7; Fe: +2, +3; Cu: +1, +2. Различие связано с возможностью участия в образовании ионов электронов обоих подуровней.

Задача 3. Неизвестный элемент четвёртого периода образует M²⁺ с конфигурацией 3d⁵ и M³⁺ с конфигурацией 3d⁴. Определить элемент и магнитные свойства ионов.

1. Если при переходе от M²⁺ к M³⁺ удаляется один d-электрон, то исходный ион M²⁺ должен иметь 3d⁵, а M³⁺ — 3d⁴, как дано. Такая пара характерна для марганца.
2. У Mn в нейтральном атоме конфигурация [Ar]3d⁵4s². При образовании Mn²⁺ уходят два электрона 4s; при образовании Mn³⁺ удаляется ещё один электрон 3d.
3. По правилу заполнения орбиталей d⁵ содержит пять неспаренных электронов, а d⁴ — четыре. Наличие неспаренных электронов означает, что оба иона парамагнитны.

Ответ: M — Mn; атом имеет конфигурацию [Ar]3d⁵4s². Mn²⁺ и Mn³⁺ парамагнитны.

Типичные ошибки

Считать, что у d-элементов заполняется внешний d-подуровень. Так можно решить, если отождествлять номер периода и номер заполняемого слоя: в четвёртом периоде, однако, заполняется 3d. Проверяйте конфигурацию по записи подуровней — для ряда элементов четвёртого периода она содержит 3d и 4s.

При образовании катиона удалять сначала d-электроны. Ошибка возникает из-за того, что d-подуровень заполняют после ns, но порядок заполнения нейтрального атома не равен порядку удаления электронов. Сначала снимите электроны с подуровня с наибольшим главным квантовым числом: например, у Fe первыми удаляются 4s-электроны.

Полагать, что номер группы всегда равен максимальной степени окисления. Для ряда элементов связь действительно заметна, но она не универсальна и не предсказывает все устойчивые состояния. Сверяйте предполагаемую степень окисления с возможным числом участвующих ns- и d-электронов и известными соединениями элемента.

Относить любой атом с заполненным d-подуровнем к переходным элементам. Это смешивает принадлежность к d-блоку со строгим определением переходного элемента. Проверяйте не только атом, но и распространённые ионы: если у всех них d-подуровень заполнен, элемент не относят к переходным.

Связь с другими темами

Для этой темы нужны знания о строении атома, электронных конфигурациях и порядке заполнения подуровней. Также важно уметь находить положение элемента в периодической системе и определять возможные степени окисления. Эти навыки пригодятся при изучении комплексных соединений, окраски и магнетизма веществ, катализа и окислительно-восстановительных реакций. Электронное строение помогает объяснять свойства веществ, а не просто запоминать их.

Что запомнить

• В d-блоке заполняется подуровень (n−1)d.
• d-элементы расположены между s- и p-элементами.
• У атомов d-элементов ns- и (n−1)d-подуровни имеют близкие энергии.
• При образовании катионов ns-электроны удаляются раньше d-электронов.
• Для d-элементов характерны переменные степени окисления.
• Незаполненные d-подуровни обусловливают многие магнитные и оптические свойства соединений.
• Большинство d-элементов проявляет металлические и каталитические свойства.