16.1. Общая характеристика и физические свойства

Определения и обозначения

Амины — производные аммиака, в которых один, два или три атома водорода заменены углеводородными радикалами. Их общие формулы: R−NH₂, R₂NH и R₃N; для предельных ациклических моноаминов молекулярную формулу можно записать как CₙH₂ₙ₊₃N. Обозначение R используют для радикала, например CH₃− или C₂H₅−, и оно позволяет записывать целый ряд сходных соединений.

Аминогруппа — группа −NH₂ и родственные фрагменты −NHR и −NR₂, содержащие атом азота с углеводородными заместителями. Именно окружение азота во многом определяет характерные свойства аминов. Различие между фрагментами показывает, сколько связей азота приходится на радикалы, а сколько — на водород.

Первичные амины — соединения, у которых с атомом азота связан один углеводородный радикал; их общая формула R−NH₂. Два оставшихся места у азота заняты атомами водорода. Такая запись помогает отличать первичный амин от соединений, где фрагмент −NH₂ входит в другую функциональную группу.

Вторичные амины имеют два радикала при азоте и один атом водорода: R₂NH; третичные — три радикала и ни одного атома водорода: R₃N. Радикалы могут быть одинаковыми или разными. При классификации важно учитывать только то, сколько радикалов непосредственно соединено с азотом.

Как это устроено

Молекулу аммиака NH₃ удобно представить как основу для получения аминов: в ней один атом азота связан с тремя атомами водорода. Замещение одного водорода радикалом даёт первичный амин, двух — вторичный, трёх — третичный. Поэтому названия этих классов описывают число углеводородных заместителей у азота, а не размер молекулы.

По строению радикала амины делят на алифатические и ароматические. В алифатических радикал представляет собой углеводородную цепь, как в этиламине C₂H₅NH₂; в ароматических с азотом связана ароматическая система, как в анилине C₆H₅NH₂. Бензольное кольцо меняет распределение электронной плотности и добавляет крупный неполярный участок, поэтому ароматический амин по свойствам не равен алифатическому.

У атома азота есть неподелённая электронная пара — пара электронов, не участвующая в образовании обычной связи. Азот сильнее притягивает общую электронную пару связи N−H, поэтому эта связь полярна; электронная пара также позволяет азоту взаимодействовать с другими частицами. У первичных и вторичных аминов есть связь N−H, поэтому они могут как отдавать водородную связь, так и принимать её; третичные амин может только принимать водородную связь электронной парой.

Агрегатное состояние и температуры кипения зависят не только от молекулярной массы, но и от сил притяжения между молекулами. С ростом массы обычно усиливается межмолекулярное притяжение, а водородные связи дополнительно повышают температуру кипения по сравнению с веществами сходной массы, не способными к такому взаимодействию. Низшие амины летучи, многие из них — газы с резким характерным запахом; более крупные представители чаще являются жидкостями или твёрдыми веществами.

В воде аминогруппа взаимодействует с молекулами воды, образуя водородные связи, поэтому низшие амины обычно растворяются хорошо. По мере удлинения углеводородной цепи растёт неполярная часть, которая плохо смешивается с водой, и растворимость в целом снижается. У ароматических аминов бензольное кольцо также уменьшает сродство молекулы к воде, поэтому, например, анилин растворяется в ней ограниченно.

Классификация и физические свойства аминов

Таблица помогает классифицировать амин: сначала найди атом азота, затем посчитай связанные с ним углеводородные радикалы. Для сравнения растворимости учитывай не только класс амина, но и размер радикала. Способность принимать водородную связь есть у всех трёх классов, а отдавать её могут лишь соединения с N−H.

Разбор задач

Задача 1. Классифицируй метиламин CH₃NH₂, диметиламин (CH₃)₂NH и триметиламин (CH₃)₃N. Чтобы не спутать тип амина с числом водородов во всей молекуле, нужно смотреть только на ближайшее окружение атома азота. У каждого соединения сначала отметим связи азота с углеводородными радикалами.

1. В CH₃NH₂ к азоту присоединена одна группа CH₃, значит, это первичный амин.
2. В (CH₃)₂NH с азотом связаны две группы CH₃, значит, это вторичный амин.
3. В (CH₃)₃N при азоте находятся три группы CH₃, значит, это третичный амин.

Ответ: метиламин — первичный, диметиламин — вторичный, триметиламин — третичный. Проверка проста: число радикалов вместе с числом атомов водорода при азоте должно составлять три связи. Поэтому не нужно определять класс по длине формулы или по общему числу атомов водорода.

Задача 2. Расположи метиламин CH₃NH₂, этиламин C₂H₅NH₂ и бутиламин C₄H₉NH₂ по уменьшению растворимости в воде. Во всех трёх веществах одна и та же аминогруппа, способная взаимодействовать с водой. Отличается длина углеводородного радикала, а значит, соотношение полярной и неполярной частей молекулы.

1. Сравни радикалы: у метиламина он содержит один атом углерода, у этиламина — два, у бутиламина — четыре.
2. Учти, что с удлинением радикала увеличивается неполярная часть, которой неблагоприятно находиться в воде.
3. Поскольку число аминогрупп одинаково, рост неполярной части приводит к общему снижению растворимости.

Ответ: метиламин > этиламин > бутиламин по растворимости в воде. Водородные связи с водой сохраняют значение для всех трёх веществ, но всё хуже компенсируют влияние удлиняющейся цепи. Это сравнение показывает общую тенденцию, а не необходимость вычислять растворимость по формуле.

Задача 3. Сравни этиламин и анилин по агрегатному состоянию, запаху и растворимости в воде. Этиламин — низший алифатический амин C₂H₅NH₂, а анилин C₆H₅NH₂ содержит бензольное кольцо. При сравнении нужно одновременно учитывать размер молекулы, летучесть, водородные связи и долю неполярного участка.

1. Этиламин при обычных условиях — летучий газ с резким запахом; анилин — жидкость, поскольку его молекула крупнее и менее летуча.
2. Обе молекулы имеют группу −NH₂ и могут образовывать водородные связи с водой, но бензольное кольцо анилина создаёт значительную неполярную часть.
3. Поэтому этиламин хорошо растворяется в воде, а анилин — ограниченно; его характерный запах также отличается от запаха низшего алифатического амина.

Ответ: этиламин — газ, анилин — жидкость; оба обладают характерным запахом, но различным. Этиламин растворяется в воде лучше, анилин хуже из-за крупного гидрофобного бензольного кольца. Сопоставление показывает, почему одной аминогруппы недостаточно, чтобы предсказать физические свойства всей молекулы.

Типичные ошибки

Ошибка — считать первичным амином любое вещество с фрагментом −NH₂. Её допускают, потому что принимают видимый фрагмент за полную классификацию, хотя тип определяется числом радикалов, связанных именно с азотом. Проверь себя: нарисуй окружение N и посчитай радикалы; у первичного амина он один.

Не следует путать аминогруппу с амидной группой −CONH₂. В амиде азот соседствует с карбонильной группой C=O, которая меняет распределение электронной плотности и свойства вещества. Если видишь фрагмент C=O перед NH₂, перед тобой не простой амин; проверь, к какому атому присоединён азот.

Неверно ожидать хорошей растворимости в воде от всех аминов. Иногда помнят о водородных связях аминогруппы, но забывают, что длинный радикал или бензольное кольцо увеличивают неполярную часть молекулы. Сравни размеры этих участков: при росте углеводородной части растворимость обычно падает, а ароматические амины растворяются хуже низших алифатических.

Третичные амины не образуют водородную связь, отдавая атом водорода, но это не означает, что они вовсе не участвуют в таком взаимодействии. Ошибка возникает из-за того, что у азота нет связи N−H, хотя у него сохраняется неподелённая электронная пара. Проверь структуру: третичный амин способен принять водородную связь от воды, но не способен её отдать через собственный N−H.

Связь с другими темами

Для понимания аминов нужно знать строение аммиака, углеводородных радикалов, функциональных групп и понятие о водородной связи. Связь свойств со строением опирается также на знания о гомологических рядах и полярности молекул. Эти представления помогут объяснить различия в растворимости и температурах кипения. Классификация аминов понадобится при изучении их основных свойств, получения, солей аммония и аминокислот.

Что запомнить

• Амины являются производными аммиака, в которых водород замещён углеводородными радикалами.
• По числу радикалов у атома азота амины делятся на первичные, вторичные и третичные.
• Неподелённая электронная пара атома азота определяет полярность и многие свойства аминов.
• Низшие амины обычно хорошо растворяются в воде благодаря взаимодействию с её молекулами.
• С увеличением углеводородного радикала растворимость аминов в воде обычно уменьшается.
• Первичные и вторичные амины способны отдавать и принимать водородные связи, третичные — только принимать.
• Ароматические амины отличаются от алифатических строением радикала и физическими свойствами.