18.8. Соединения фосфора со степенью окисления -3

Определения и обозначения

Фосфин — бинарное соединение фосфора с водородом PH₃, в котором фосфору приписывают степень окисления −3. Это молекулярный газ, способный вступать в реакции присоединения протона и окисления. Знание его формулы помогает узнавать соединение в уравнениях реакций.

Фосфиды — соединения фосфора с металлами и некоторыми неметаллами, в которых фосфор имеет степень окисления −3. Их формулы составляют с учётом зарядов частиц и электронейтральности вещества. Это нужно, чтобы правильно определять состав фосфида и предсказывать его реакции с водой или кислотами.

Фосфид-ион P³⁻ — условное обозначение частицы, соответствующей фосфору со степенью окисления −3 в ионных фосфидах. В конкретном веществе характер связи может быть сложнее простой модели отдельных ионов. Обозначение удобно для вывода формул и объяснения образования фосфина при гидролизе.

Фосфониевые соли — соли, содержащие катион фосфония PH₄⁺, в котором фосфор сохраняет степень окисления −3. Катион возникает, когда молекула PH₃ присоединяет протон кислоты. Это определение помогает отличить кислотно-основную реакцию фосфина от его окисления.

Как это устроено

В соединениях фосфора со степенью окисления −3 атом фосфора формально получает вклад трёх электронов. В формулах фосфидов это отражают соотношением зарядов: для Ca²⁺ и P³⁻ нужно три иона кальция на два фосфид-иона, поэтому получается Ca₃P₂. В PH₃ используют принятое для темы распределение степеней окисления, при котором каждый из трёх атомов водорода имеет +1, а фосфор — −3. Проверка суммы степеней окисления позволяет обнаружить ошибку в формуле или расчёте.

Молекула PH₃ имеет пирамидальное строение: атом фосфора связан с тремя атомами водорода и сохраняет неподелённую электронную пару. Эта пара влияет на форму молекулы и позволяет фосфину присоединять протон. Связи P—H слабо полярны, поэтому распределение заряда в PH₃ выражено слабее, чем в аммиаке NH₃. Из-за этого фосфин не следует считать просто химически равным аммиаку аналогом.

Фосфин получают действием воды или кислоты на некоторые фосфиды. В ионной модели фосфид-ион принимает протоны от воды, образуя связи P—H, а металл связывается с гидроксид-ионами; с кислотой металл образует соль. Например, Ca₃P₂ + 6H₂O → 3Ca(OH)₂ + 2PH₃ и Ca₃P₂ + 6HCl → 3CaCl₂ + 2PH₃. Выделение газа объясняет, почему в таких реакциях наблюдают образование фосфина.

Неподелённая электронная пара позволяет PH₃ принимать протон, поэтому фосфин проявляет основные свойства. При реакции с кислотой образуется катион PH₄⁺, а вместе с ним — соль; например, PH₃ + HCl → PH₄Cl. Фосфор в PH₃ находится в низкой степени окисления и может отдавать электроны окислителю, поэтому фосфин проявляет и восстановительные свойства. При взаимодействии с кислородом степень окисления фосфора повышается; продукт зависит от условий, а при полном окислении образуется соединение фосфора(V).

Различие в поведении фосфидов при гидролизе связано с природой связи и устойчивостью вещества: не каждый фосфид одинаково легко взаимодействует с водой. Для некоторых реакция идёт бурно, для других требует специальных условий или практически не наблюдается. Сам фосфин ядовит, а его смеси с воздухом могут воспламеняться, поэтому получение и хранение проводят только с мерами защиты. Эти опасности нельзя оценивать по одному лишь сходству формул PH₃ и NH₃.

Соединения фосфора со степенью окисления −3

Сравнивайте вещества по строкам: так проще увидеть, что фосфиды могут быть источниками PH₃, а фосфониевые соли содержат уже протонированный фосфин. Свойства отдельных представителей внутри каждого класса могут различаться. Поэтому таблица показывает общие признаки, а конкретную реакцию нужно проверять по составу вещества и условиям.

Разбор задач

1. Степени окисления фосфора

Задача: определить степень окисления фосфора в PH₃, Na₃P, Ca₃P₂ и PH₄Cl. Сначала учитываем, что сумма степеней окисления в нейтральном веществе равна нулю, а в ионе равна его заряду. Для водорода в соединениях с неметаллами здесь используем значение +1, для Na — +1, Ca — +2, Cl — −1.

1. В PH₃: x + 3 · (+1) = 0, значит, x = −3.
2. В Na₃P: 3 · (+1) + x = 0, значит, x = −3.
3. В Ca₃P₂: 3 · (+2) + 2x = 0, значит, x = −3.
4. В PH₄Cl сначала рассматриваем катион PH₄⁺: x + 4 · (+1) = +1, откуда x = −3. Заряд катиона и Cl⁻ в сумме дают ноль.

Ответ: во всех четырёх веществах степень окисления фосфора равна −3. Проверка электронейтральности подтверждает результат: суммы для молекул и формульных единиц равны нулю, а для PH₄⁺ — +1.

2. Получение фосфина из Ca₃P₂

Задача: записать уравнения реакции фосфида кальция с водой и соляной кислотой. В обоих случаях фосфор из фосфида соединяется с водородом и образует PH₃. В реакции с водой кальций связывается с гидроксид-ионами, а с HCl — с хлорид-ионами.

1. Для воды записываем продукты Ca(OH)₂ и PH₃, затем уравниваем кальций и фосфор: Ca₃P₂ + H₂O → 3Ca(OH)₂ + 2PH₃.
2. В правой части нужно 12 атомов водорода и 6 атомов кислорода, поэтому перед H₂O ставим коэффициент 6.
3. Для кислоты записываем CaCl₂ и PH₃. Три атома кальция требуют 3CaCl₂, а шесть атомов хлора — 6HCl.
4. Получаем Ca₃P₂ + 6HCl → 3CaCl₂ + 2PH₃; проверяем число атомов каждого элемента.

Ответ: Ca₃P₂ + 6H₂O → 3Ca(OH)₂ + 2PH₃; Ca₃P₂ + 6HCl → 3CaCl₂ + 2PH₃. Уравнения описывают выделение токсичного газа, поэтому это не инструкции для самостоятельного опыта.

3. Расчёт кислорода для сгорания

Задача: найти объём кислорода для полного окисления заданного количества фосфина. Поскольку количество PH₃ в условии не указано, покажем общий способ: пусть дано n моль PH₃, а газы измерены при одинаковых температуре и давлении. При полном окислении фосфор переходит в степень окисления +5; уравнение удобно записать с H₃PO₄ как продуктом.

1. Составляем и уравниваем уравнение: PH₃ + 2O₂ → H₃PO₄.
2. Из коэффициентов следует, что на 1 моль PH₃ требуется 2 моль O₂, значит, n(O₂) = 2n.
3. Для объёмов газов при одинаковых условиях применяем закон Авогадро: V(O₂) = 2V(PH₃). Если известна масса фосфина, сначала вычисляем n(PH₃) = m/M(PH₃), где M(PH₃) ≈ 34 г/моль.
4. При заданных температуре и давлении можно также найти объём по формуле V = n(O₂) · Vₘ, используя соответствующий молярный объём газа.

Ответ: для n моль PH₃ нужно 2n моль O₂, а при одинаковых условиях объём кислорода вдвое больше объёма фосфина. Конкретное числовое значение можно получить только после подстановки количества или объёма PH₃ из условия.

Типичные ошибки

Ошибка: в PH₃ ставят фосфору степень окисления +3. Так происходит, если механически переносят правила для других соединений и не проверяют сумму. Для нейтральной PH₃ сумма должна быть равна нулю: x + 3 · (+1) = 0, поэтому x = −3.

Ошибка: фосфиды путают с фосфатами и записывают в продуктах фосфор со степенью окисления +5. Названия похожи, но фосфид содержит фосфор в степени −3, а фосфат — в +5. Проверяйте формулы и степени окисления до составления реакции: при гидролизе фосфида характерным продуктом является PH₃.

Ошибка: формулу фосфида металла записывают без учёта зарядов. Например, для Ca²⁺ и P³⁻ неверно ставить атомы в соотношении 1:1: три катиона дают +6, а два аниона — −6, поэтому формула Ca₃P₂. Для проверки сложите заряды всех частиц и убедитесь, что итог равен нулю.

Ошибка: реакцию PH₃ с кислотой называют нейтрализацией и забывают о PH₄⁺. В этой реакции молекула фосфина присоединяет протон, а не образует воду с гидроксид-ионом. Запишите перенос H⁺: PH₃ + H⁺ → PH₄⁺, затем добавьте анион кислоты для получения формулы соли.

Связь с другими темами

Для разбора темы нужны правила определения степеней окисления, составления формул по зарядам, а также знания о водороде, кислотах и основаниях. Она связана с периодическими изменениями свойств элементов: строение атома помогает понять химическое поведение фосфора. Реакции фосфидов с водой дополняют тему гидролиза, а окисление PH₃ — раздел окислительно-восстановительных реакций. Эти знания пригодятся при изучении соединений азота и мышьяка, получения фосфора, удобрений и восстановительных свойств веществ.

Что запомнить

• В PH₃ фосфор имеет степень окисления −3.
• Фосфиды содержат фосфор в наиболее восстановленной форме.
• Многие фосфиды при взаимодействии с водой образуют фосфин.
• Фосфин — токсичный и горючий газ.
• При присоединении протона к PH₃ образуется катион фосфония PH₄⁺.
• Фосфин проявляет основные и восстановительные свойства.
• При окислении фосфина фосфор может переходить в более высокие степени окисления.