20.1. Общая характеристика элементов

Определения и обозначения

d-элементы — элементы, у которых заполняется d-подуровень предпоследнего электронного слоя. Их положение объясняется тем, что при переходе по соответствующему участку периода электроны добавляются именно на этот подуровень. Это определение помогает связать место элемента в таблице с особенностями его реакций.

d-подуровень — подуровень, состоящий из пяти орбиталей и вмещающий до десяти электронов. На каждой орбитали могут находиться не более двух электронов с противоположными спинами. Знание вместимости нужно, чтобы записывать электронные конфигурации и определять, сколько неспаренных электронов есть у атома или иона.

Переходные элементы — элементы, атомы или ионы которых имеют незаполненный d-подуровень. Такие частицы могут участвовать в образовании связей и переходах электронов, что отражается на свойствах соединений. Термин помогает отличать их от элементов, у которых d-подуровень полностью заполнен.

Переменная степень окисления — способность элемента образовывать соединения, в которых его степень окисления имеет разные значения. Она связана с близкими энергиями электронов внешнего и предвнешнего слоёв. Это понятие нужно для составления формул веществ и анализа окислительно-восстановительных реакций.

Как это устроено

d-элементы занимают центральную часть длинных периодов: после заполнения внешнего s-подуровня начинает заполняться d-подуровень предыдущего слоя. Поэтому элементы этого блока расположены между s- и p-элементами и относятся к побочным подгруппам в традиционной системе обозначений. Их положение отражает постепенное изменение числа d-электронов, а не заполнение нового внешнего слоя.

Для типичного атома d-элемента характерно заполнение (n−1)d-подуровня при наличии электронов на внешнем ns-подуровне. Например, у железа конфигурация [Ar] 3d⁶4s²: внешним является четвёртый слой, а электроны добавляются на 3d-подуровень третьего слоя. Энергии этих подуровней близки, поэтому порядок их заполнения и поведение электронов при ионизации не всегда совпадают с простым представлением о слоях.

В химических реакциях могут участвовать как внешние ns-, так и предвнешние (n−1)d-электроны. Причина в том, что их энергии сравнительно близки: удаление или совместное использование разного числа электронов оказывается возможным. Так возникают разные степени окисления одного элемента, а количество участвующих электронов влияет на состав и свойства его соединений.

Переменные степени окисления объясняются возможностью вовлечь в связь неодинаковое число d- и s-электронов. Незанятые d-орбитали также позволяют присоединять частицы с неподелёнными электронными парами, образуя комплексные ионы. В ионах с незаполненным d-подуровнем возможны переходы электронов между близкими по энергии d-уровнями; поглощение света вызывает окраску, а способность связывать реагенты и менять ход реакций способствует каталитической активности.

У хрома и меди электронные конфигурации отличаются от результата простого последовательного заполнения орбиталей. Один электрон с 4s-подуровня переходит на 3d: у хрома получается [Ar] 3d⁵4s¹, у меди — [Ar] 3d¹⁰4s¹. Наполовину и полностью заполненные d-подуровни обладают дополнительной устойчивостью. У цинка, кадмия и ртути d-подуровень заполнен полностью и в распространённых ионах остаётся заполненным, поэтому по строгому определению эти элементы не являются переходными.

Общие особенности d-элементов

Таблица связывает наблюдаемое свойство с его причиной или следствием. При разборе нового элемента сначала определите его электронное строение, затем проверьте, какие электроны могут участвовать в реакции. Не все признаки в равной мере выражены у каждого d-элемента: конкретные свойства зависят от числа d-электронов и состава вещества.

Разбор задач

1. Железо: конфигурация и неспаренные электроны

Условие. Определите электронную конфигурацию атома железа, число неспаренных электронов и его принадлежность к d-элементам. Порядковый номер железа равен 26, значит, в нейтральном атоме 26 электронов. При заполнении орбиталей нужно учитывать правило Хунда: на равноэнергетических орбиталях электроны сначала располагаются по одному.

1. Заполняем орбитали по порядку: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶, после чего остаются восемь электронов.
2. Распределяем их как 4s²3d⁶. Полная конфигурация: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s², или кратко [Ar] 3d⁶4s².
3. В пяти 3d-орбиталях сначала размещаем пять электронов по одному, затем шестой спариваем с одним из них. Поэтому в 3d остаются четыре неспаренных электрона; электроны 4s спарены.
4. На предпоследнем, третьем, слое заполняется 3d-подуровень, следовательно, железо относится к d-элементам.

Ответ. Fe: [Ar] 3d⁶4s²; в основном состоянии — четыре неспаренных электрона. Железо является d-элементом, поскольку у него заполняется 3d-подуровень.

2. Марганец: степени окисления и высший оксид

Условие. Укажите возможные степени окисления марганца и составьте формулы его высшего оксида и соответствующей кислоты. Нужно связать электронное строение с возможным числом участвующих электронов, но учитывать, что фактически устойчивость разных состояний зависит от среды и состава соединения. Для формул используем обычные правила определения суммарного заряда.

1. Конфигурация Mn — [Ar] 3d⁵4s², поэтому в простом подсчёте валентных электронов учитывают семь электронов двух подуровней.
2. Для марганца известны степени окисления от +2 до +7; максимальная равна +7. Это не означает, что все степени окисления одинаково устойчивы в любых условиях.
3. В высшем оксиде кислород имеет степень окисления −2. Для нейтральной формулы MnₓOᵧ берём наименьшее соотношение, при котором сумма зарядов равна нулю: 2Mn + 7O = 0, откуда Mn₂O₇.
4. Кислоте, соответствующей высшему оксиду, отвечают семь атомов кислорода и марганец в степени окисления +7. Формула кислоты — HMnO₄; её название — пермангановая кислота.

Ответ. Для марганца характерны степени окисления +2, +3, +4, +6, +7 и другие; высшая — +7. Формулы высшего оксида и соответствующей кислоты: Mn₂O₇ и HMnO₄.

3. Ионы железа и окраска соединений

Условие. Объясните, почему соединения Fe(II) и Fe(III) проявляют разные окислительно-восстановительные свойства и почему ионы переходных металлов часто окрашены. Обозначения Fe(II) и Fe(III) здесь указывают степени окисления +2 и +3. Для объяснения сравним электронные конфигурации и возможность переходов электронов.

1. У нейтрального железа конфигурация [Ar] 3d⁶4s². При образовании катионов сначала удаляются внешние 4s-электроны: Fe²⁺ имеет конфигурацию [Ar] 3d⁶, а Fe³⁺ — [Ar] 3d⁵.
2. Переход Fe²⁺ в Fe³⁺ сопровождается отдачей электрона. Конфигурация d⁵ с пятью неспаренными электронами особенно устойчива, поэтому Fe²⁺ в подходящих условиях может выступать восстановителем, а Fe³⁺ — принимать электрон и становиться Fe²⁺.
3. Окислительно-восстановительные свойства зависят от среды и партнёров по реакции: нельзя считать, что каждый ион всегда действует только как окислитель или только как восстановитель. Сравнение электронных конфигураций подсказывает возможное направление превращения, но окончательный вывод проверяют по конкретной реакции.
4. В ионах с незаполненным d-подуровнем свет может вызвать переход электрона между d-уровнями. Поглощаются определённые длины волн, а оставшийся свет создаёт воспринимаемую окраску; её оттенок зависит также от состава и окружения иона.

Ответ. Fe²⁺ имеет конфигурацию 3d⁶, Fe³⁺ — 3d⁵; различие в заполнении d-подуровня связано с возможностью взаимных окислительно-восстановительных превращений. Многие ионы переходных металлов окрашены из-за переходов электронов между d-уровнями.

Типичные ошибки

Считать все элементы побочных подгрупп переходными — значит не проверить, остаётся ли d-подуровень незаполненным в атоме или ионе. Эту ошибку допускают, опираясь только на положение элемента в периодической таблице. Проверьте конфигурацию: у Zn, Cd и Hg d-подуровень заполнен полностью, в обычных ионах это сохраняется.

Определять степень окисления только по номеру группы недостаточно, потому что максимальная степень не обязательно является наиболее устойчивой или единственной. Часто правило о числе валентных электронов ошибочно принимают за описание всех соединений элемента. Сверьте требуемую степень окисления с формулой конкретного вещества и условиями реакции, а также различайте минимальную, максимальную и наиболее устойчивую.

Записывать конфигурации Cr и Cu по упрощённой схеме нельзя без проверки устойчивости подуровней. Так получают ошибочные варианты 3d⁴4s² и 3d⁹4s², не учитывая переход электрона с 4s на 3d. Самопроверка: у Cr должна быть конфигурация 3d⁵4s¹, у Cu — 3d¹⁰4s¹.

Переносить свойства одного d-элемента на остальные тоже неверно: похожее положение в таблице не означает одинаковой химии. На свойства влияют радиус атома, число d-электронов и устойчивость конкретных степеней окисления. Проверяйте вывод по конфигурации и рассматривайте именно данный элемент и его соединение, а не только общие свойства блока.

Связь с другими темами

Для работы с d-элементами нужны знания о строении атома, порядке заполнения орбиталей, правиле Хунда и периодическом законе. При решении задач также пригодятся умения определять степени окисления и составлять формулы бинарных соединений, оснований и кислородсодержащих кислот. Эти знания связывают электронное строение с составом веществ.

Дальше тема поможет разбирать комплексные соединения, окислительно-восстановительные реакции и катализ. Она важна и для понимания металлургии, а также свойств железа, меди, хрома и марганца. Например, изменение степени окисления позволяет проследить превращения соединений металла в реакции.

Что запомнить

• d-элементы расположены в центральной части длинных периодов.
• У d-элементов заполняется (n−1)d-подуровень.
• В химических превращениях могут участвовать электроны ns- и (n−1)d-подуровней.
• Для d-элементов характерны переменные степени окисления.
• Многие соединения d-элементов окрашены и способны образовывать комплексные ионы.
• Большинство d-элементов — металлы с высокой плотностью, температурой плавления и электропроводностью.
• Хром и медь имеют особые электронные конфигурации, связанные с устойчивостью d-подуровня.