"Химия (углублённый уровень)", Пузаков С.А., Машнина Н.В., Попков В.А.
Кинетическое уравнение показывает, как скорость реакции зависит от концентраций реагентов, а константа скорости задаёт коэффициент этой зависимости при определённой температуре. По опытным данным находят показатели степеней концентраций и порядок реакции, затем рассчитывают скорость и изменение концентраций со временем. Эти сведения помогают сравнивать реакции и проверять предположения об их механизме.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Кинетическое уравнение — зависимость скорости реакции от концентраций реагентов. Например, v = k·c(A)^m: показатель m показывает, насколько сильно концентрация A влияет на скорость. Такое уравнение нужно, чтобы рассчитывать скорость и сравнивать её при разных концентрациях.
Константа скорости реакции — коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении, характеризующий скорость реакции при заданной температуре. В записи v = k·c(A)^m она обозначена буквой k. Константа позволяет отделить влияние концентраций от особенностей самой реакции.
Порядок реакции — сумма показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении. Если v = k·c(A)^m·c(B)^n, общий порядок равен m + n, а порядки по A и B равны соответственно m и n. Это понятие помогает описывать экспериментальную зависимость скорости от состава смеси.
Молекулярность элементарной реакции — число частиц, одновременно участвующих в одном элементарном акте. Например, если в элементарной стадии сталкиваются две частицы, она бимолекулярная. Молекулярность относится к отдельному акту, поэтому её нельзя без проверки приписывать реакции в целом.
Чтобы установить зависимость скорости от концентраций, проводят серию опытов при одинаковых температуре и прочих условиях. В каждом опыте измеряют начальную скорость и меняют концентрацию одного реагента, оставляя концентрации остальных неизменными. Затем сравнивают скорости: если удвоение концентрации удваивает скорость, показатель степени равен единице; если увеличивает её в четыре раза — двум. Так получают кинетическое уравнение, которое описывает результаты измерений.
Показатели степеней определяют порядок, потому что именно они показывают вклад концентраций в скорость. Но общее уравнение реакции сообщает лишь, сколько вещества расходуется и образуется в суммарном превращении, а не последовательность элементарных столкновений. Поэтому коэффициенты уравнения могут не совпадать с показателями в кинетическом уравнении. Совпадение можно ожидать для элементарной стадии, когда её запись непосредственно описывает один акт реакции.
Значение константы скорости зависит от природы реагентов и температуры, а катализатор может изменить его, предоставив иной путь реакции. Причина в том, что эти факторы влияют на вероятность и скорость превращения частиц. При фиксированных условиях для данной реакции k остаётся постоянной величиной, тогда как изменение концентраций меняет вычисляемую скорость. Сам вид установленного кинетического уравнения при этом сохраняют: изменяется коэффициент k, а не показатели степеней.
Если известны k и концентрации, скорость находят прямой подстановкой в кинетическое уравнение. Сначала проверяют, что использовано именно экспериментально установленное уравнение, затем возводят каждую концентрацию в нужную степень и умножают результаты на k. Единицы концентрации и k должны быть согласованы, чтобы ответ имел единицы скорости. При уменьшении концентрации реагентов скорость обычно тоже уменьшается, если их показатели положительны.
Интегральные уравнения получают, связывая скорость расходования вещества с изменением его концентрации за промежуток времени. Для нулевого порядка −dc/dt = k даёт c = c₀ − kt; для первого −dc/dt = kc приводит к ln(c₀/c) = kt. Для второго порядка по одному реагенту −dc/dt = kc² получается 1/c − 1/c₀ = kt. Эти выражения позволяют определить концентрацию в выбранный момент или найти время превращения.
| Порядок реакции | Дифференциальное кинетическое уравнение | Интегральная форма | Размерность константы скорости | Особенность зависимости периода полупревращения |
|---|---|---|---|---|
| Нулевой порядок | v = k; −dc/dt = k | c = c₀ − kt | моль·л⁻¹·с⁻¹ | t₁/₂ = c₀/(2k), зависит от c₀ |
| Первый порядок | v = kc; −dc/dt = kc | ln(c₀/c) = kt | с⁻¹ | t₁/₂ = ln 2/k, не зависит от c₀ |
| Второй порядок | v = kc²; −dc/dt = kc² | 1/c − 1/c₀ = kt | л·моль⁻¹·с⁻¹ | t₁/₂ = 1/(kc₀), зависит от c₀ |
| Реакция общего вида с несколькими реагентами | v = k·c(A)^m·c(B)^n | Зависит от порядков и условий реакции | (моль·л⁻¹)^(1−m−n)·с⁻¹ | Определяется общим кинетическим уравнением |
В таблице c₀ — начальная концентрация, c — концентрация через время t; уравнения для второго порядка приведены для реакции, где скорость зависит от концентрации одного реагента во второй степени. Для реакции с несколькими реагентами интегральную форму выбирают с учётом конкретного уравнения и условий опыта. Размерность k проверяют так, чтобы после умножения на концентрации получились единицы скорости.
Задача 1. Для реакции A + B → продукты кинетическое уравнение имеет вид v = k·c(A)·c(B). Пусть k = 0,20 л·моль⁻¹·с⁻¹, c(A) = 0,30 моль/л, c(B) = 0,50 моль/л. Найдём скорость при этих концентрациях. Конкретные числовые данные нужны, чтобы показать подстановку и проверку единиц.
Ответ: v = 0,030 моль·л⁻¹·с⁻¹. Если концентрации выразить в других единицах, потребуется согласованно использовать соответствующую размерность константы скорости.
Задача 2. В двух опытах для реакции с одним реагентом получены данные: c₁ = 0,10 моль/л и v₁ = 0,020 моль·л⁻¹·с⁻¹; c₂ = 0,20 моль/л и v₂ = 0,080 моль·л⁻¹·с⁻¹. Определим порядок n в уравнении v = k·cⁿ и найдём k. Важно сравнивать опыты, где температура и остальные условия одинаковы.
Ответ: порядок реакции по реагенту равен двум, k = 2,0 л·моль⁻¹·с⁻¹. Удвоение концентрации в этих опытах привело к четырёхкратному росту скорости, что согласуется с найденным порядком.
Задача 3. Реакция идёт по первому порядку, начальная концентрация реагента c₀ = 0,80 моль/л, константа k = 0,20 мин⁻¹. Найдём время, за которое останется 25 % исходного реагента. Сначала переводим долю в текущую концентрацию: c = 0,25·0,80 = 0,20 моль/л.
Ответ: примерно 6,93 мин. Если бы в формулу подставили c/c₀ вместо c₀/c, логарифм оказался бы отрицательным и дал бы физически неверное отрицательное время.
Первая ошибка — записывать показатели степеней из коэффициентов общего уравнения реакции. Так поступают, потому что смешивают суммарное превращение с элементарным актом; проверка простая: если механизм не задан как элементарная стадия, порядок подтверждают опытами, а не коэффициентами.
Вторая ошибка — считать константу скорости текущей скоростью. Путаница возникает из-за слова «скорость» в названии k; проверить различие можно, изменив концентрацию в расчёте: скорость изменится, а k при той же температуре останется прежней.
Третья ошибка — применять одинаковые единицы k для реакций разного порядка. Её допускают, забывая, что умножение на разное число концентрационных множителей меняет размерность; проверяйте, чтобы итоговая размерность была единицами скорости реакции.
Четвёртая ошибка — переставлять начальную и текущую концентрации в интегральном уравнении. Для первого порядка нужно ln(c₀/c) = kt, где c₀ обычно больше c; если время получилось отрицательным при расходовании реагента, проверьте порядок дроби и знак логарифма.
Для работы с кинетическими уравнениями нужны понятия скорости реакции и молярной концентрации, а также навыки работы со степенями и логарифмами. Температурный коэффициент помогает описывать, как нагревание меняет скорость и связанную с ней константу. Кинетические уравнения используют для обработки опытов и проверки предположений о механизме реакции. Они также пригодятся при изучении равновесия, катализа и расчёте времени технологических процессов.
Почему порядок реакции нельзя всегда определить по коэффициентам уравнения реакции?
Уравнение реакции показывает общий результат превращения, но не обязательно описывает отдельные элементарные стадии. Показатели степеней в кинетическом уравнении обычно находят экспериментально; коэффициенты совпадают с ними лишь для элементарной реакции.
От чего зависит константа скорости реакции?
При заданной температуре константа определяется природой реагентов и особенностями реакции. Температура и катализатор могут изменить её значение; при изменении концентраций меняется скорость, но не константа.
Чем константа скорости отличается от скорости реакции?
Скорость показывает, насколько быстро реакция идёт в данный момент, и зависит от текущих концентраций. Константа — коэффициент в кинетическом уравнении: при постоянной температуре она не меняется вместе с концентрациями.
Как определить порядок реакции по экспериментальным данным?
Сравнивают опыты, в которых изменена концентрация одного реагента, а остальные условия сохранены. По отношению скоростей и концентраций находят показатель степени: если концентрация выросла в два раза, а скорость — в четыре, порядок по реагенту равен двум.
Почему размерность константы скорости меняется для реакций разного порядка?
Константа умножается на концентрации в степенях, а результат должен иметь размерность скорости. Поэтому её единицы зависят от суммы показателей степеней: например, для реакции первого порядка это с⁻¹, а для второго — концентрация⁻¹·с⁻¹.
4.3. Кинетические уравнения. Константа скорости реакции
