§ 32. Электролиз

Определения и обозначения

Электролиз — окислительно-восстановительный процесс на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита. При нём частицы обмениваются электронами, а вещества превращаются в продукты реакций. Это определение помогает отличить электролиз от обычных химических реакций, которые могут идти без внешнего источника тока.

Электролит — расплав или водный раствор вещества, в котором есть подвижные ионы, обеспечивающие прохождение тока. В твёрдом веществе ионы обычно закреплены в узлах кристаллической решётки, а в расплаве или растворе могут перемещаться. Понятие нужно, чтобы понять, почему ток проходит через электролит и какие частицы направляются к электродам.

Катод — электрод, на котором при электролизе происходит восстановление частиц; он соединён с отрицательным полюсом источника тока. Восстановление означает принятие электронов, например: Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu. Название электрода определяют прежде всего по реакции, а не только по тому, какой знак изображён на схеме.

Анод — электрод, на котором при электролизе происходит окисление частиц; он соединён с положительным полюсом источника тока. Окисление означает отдачу электронов, например: 2Cl⁻ − 2e⁻ → Cl₂. Это определение позволяет правильно установить, где искать продукты окисления и восстановления.

Как это устроено

Источник постоянного тока создаёт разность потенциалов между электродами и заставляет заряженные частицы перемещаться в растворе или расплаве. Положительно заряженные катионы притягиваются к отрицательному катоду, а отрицательно заряженные анионы — к положительному аноду. Без такого направленного движения ионов и поступления электронов от источника электродные реакции не поддерживались бы.

На катоде частицы принимают электроны, поэтому для выбора продукта нужно проверить, какие катионы могут восстановиться. В водном растворе рядом с ними есть молекулы воды, которые тоже могут принимать электроны с образованием водорода. Сравнение возможных процессов помогает предсказать, выделится ли металл или газ, а затем записать и уравнять катодную полуреакцию.

На аноде частицы отдают электроны, но состав продукта зависит от того, какие анионы присутствуют, есть ли вода и из чего сделан электрод. Например, галогенид-ионы могут окисляться до галогена, тогда как кислородсодержащие анионы обычно остаются в растворе, а окисляется вода. Если электрод сам способен реагировать, его материал также становится источником продукта.

В расплаве нет воды, поэтому в электродных реакциях участвуют ионы самого вещества. Сначала определяют его катион и анион, затем записывают восстановление катиона на катоде и окисление аниона на аноде. Такой порядок позволяет не приписывать расплаву реакции, возможные только в водной среде.

В водном растворе одновременно доступны ионы электролита и молекулы воды, поэтому возможны конкурирующие реакции. На катоде выбор зависит от природы катиона, а на аноде — от аниона и условий окисления; универсального правила, что всегда реагирует только соль, нет. После выбора преобладающих процессов составляют полуреакции и проверяют материальный и электронный баланс.

Инертный электрод нужен для передачи электронов, но сам обычно не расходуется: на его поверхности реагируют частицы раствора. Растворимый анод, напротив, окисляется — его атомы отдают электроны и переходят в раствор как ионы. Поэтому при расчёте продуктов важно выяснить материал электрода, особенно если анод сделан из металла, способного растворяться.

Электродные процессы и продукты электролиза

Пользуйся таблицей как ориентиром: сначала установи, расплав перед тобой или водный раствор, затем проверь состав и материал электродов. Формулировки «обычно» и «может» нужны потому, что конкретный продукт зависит от условий процесса. Для окончательного ответа запиши полуреакции и проверь, что они согласуются с составом вещества и среды.

Разбор задач

Электролиз расплава NaCl

Условие. Запишите электродные реакции и суммарное уравнение электролиза расплава NaCl с инертными электродами. В расплаве находятся ионы Na⁺ и Cl⁻, а воды нет. Значит, рассматриваем только эти частицы.

1. На катоде катион натрия принимает электрон: Na⁺ + e⁻ → Na.
2. На аноде хлорид-ион отдаёт электрон: 2Cl⁻ − 2e⁻ → Cl₂. В анодной реакции выделяются два электрона.
3. Умножаем катодную полуреакцию на 2, чтобы число принятых электронов совпало с числом отданных: 2Na⁺ + 2e⁻ → 2Na.
4. Складываем полуреакции, сокращаем электроны и добавляем ионы в составе исходной соли: 2NaCl → 2Na + Cl₂.

Ответ: на катоде образуется Na, на аноде — Cl₂; суммарное уравнение: 2NaCl → 2Na + Cl₂. Проверка по атомам показывает, что число атомов натрия и хлора с обеих сторон одинаково. Электронный баланс также соблюдён: отданы и приняты два электрона.

Электролиз водного раствора CuSO₄

Условие. Определите продукты электролиза раствора CuSO₄ с инертными электродами и запишите суммарное уравнение. В растворе есть Cu²⁺, SO₄²⁻ и молекулы воды, поэтому нужно сравнить возможные реакции, а не рассматривать только соль.

1. На катоде Cu²⁺ восстанавливается до меди: Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu. В этих условиях медь выделяется преимущественно перед водородом из воды.
2. На аноде сульфат-ион обычно не окисляется вместо воды. Записываем анодную реакцию: 2H₂O − 4e⁻ → O₂ + 4H⁺.
3. Умножаем катодную реакцию на 2, чтобы она отдала анодной реакции нужные четыре электрона: 2Cu²⁺ + 4e⁻ → 2Cu. После сложения получаем: 2Cu²⁺ + 2H₂O → 2Cu + O₂ + 4H⁺.
4. Учитываем, что сульфат-ионы остаются в растворе и соединяются с ионами водорода. Молекулярная запись: 2CuSO₄ + 2H₂O → 2Cu + O₂ + 2H₂SO₄.

Ответ: на катоде выделяется Cu, на аноде — O₂; суммарное уравнение приведено выше. Сульфат-ион не расходуется в электродной реакции, но входит в состав образующейся серной кислоты. Инертные электроды в этом превращении не являются реагентами.

Расчёт массы серебра по закону Фарадея

Условие. Через раствор AgNO₃ пропускали ток силой 2,0 А в течение 965 с. Нужно найти массу серебра, выделившегося на катоде. Молярная масса серебра M(Ag) ≈ 108 г/моль, число электронов в реакции восстановления z = 1.

1. Записываем катодную реакцию: Ag⁺ + e⁻ → Ag. Один ион серебра принимает один электрон, поэтому z = 1.
2. Вычисляем прошедший заряд: Q = It = 2,0 А · 965 с = 1930 Кл. В формулу подставляем время в секундах.
3. Используем закон Фарадея: m = MIt/(zF), где F ≈ 96 500 Кл/моль. Подстановка даёт m = 108 · 2,0 · 965/(1 · 96 500) г ≈ 2,16 г.

Ответ: на катоде выделится примерно 2,16 г серебра. Для проверки оценим результат: прошедший заряд составляет 1930/96 500 = 0,020 моль электронов. При отношении Ag⁺ и e⁻ 1:1 это 0,020 моль серебра, что соответствует найденной массе.

Типичные ошибки

Часто путают знаки электродов и считают, что катод всегда положительный. При электролизе источник тока подаёт на катод электроны, поэтому он отрицательный, а анод соединён с положительным полюсом. Проверь себя по процессам: восстановление идёт на катоде, окисление — на аноде.

Другая ошибка — учитывать в водном растворе только ионы соли. Её допускают, потому что формулу электролита легко принять за полный перечень реагирующих частиц, хотя в растворе есть и вода. Перед записью реакций перечисли возможных участников на каждом электроде, включая молекулы воды.

Нельзя механически переносить правила для расплава на раствор или наоборот. В расплаве воды нет, а в водной среде она может восстанавливаться или окисляться и влиять на продукты. Проверь агрегатное состояние электролита и наличие воды до выбора полуреакций.

В задачах по закону Фарадея ошибаются, если время не переведено в секунды или не учтено число электронов z. Тогда заряд или количество вещества рассчитываются неверно, даже если сама формула выбрана правильно. Перед вычислением запиши полуреакцию, определи z, проверь единицы и только потом подставляй данные в m = MIt/(zF).

Связь с другими темами

Для понимания электролиза нужны знания о строении атома и иона, электролитической диссоциации и составе растворов: они помогают определить частицы, участвующие в процессе. Направление движения катионов и анионов связывает свойства раствора с расположением продуктов у электродов. Понятия окисления и восстановления, электронный баланс и ионные уравнения нужны, чтобы записывать и проверять полуреакции и суммарные реакции.

Практическое применение электролиза связано с получением и очисткой металлов, нанесением металлических покрытий и расчётами электролитических процессов. Поэтому химические правила дополняются количественными расчётами по закону Фарадея. Они позволяют связать ток и время работы установки с количеством полученного вещества.

Что запомнить

• Электролиз вызывается постоянным электрическим током.
• На катоде происходит восстановление, на аноде — окисление.
• Катионы движутся к катоду, анионы — к аноду.
• В расплаве в электродных реакциях участвуют ионы расплавленного вещества.
• В водном растворе необходимо учитывать возможные реакции воды.
• Продукты зависят от состава электролита и материала электродов.
• Массу продукта при электролизе рассчитывают по закону Фарадея.