12.7. Электролиз

Определения и обозначения

Электролиз — направленное окислительно-восстановительное превращение веществ под действием постоянного электрического тока в расплаве или растворе электролита. Ток заставляет частицы перемещаться к электродам, где одни вещества отдают электроны, а другие принимают их. Это позволяет получать вещества и управлять ходом химической реакции с помощью электрической энергии.

Катод — электрод, на котором при электролизе протекает восстановление и к которому движутся катионы. Восстановление означает присоединение электронов: например, Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu. Понятие катода помогает определить место образования металла или другого продукта восстановления, не полагаясь только на название или внешний вид электрода.

Анод — электрод, на котором при электролизе протекает окисление и к которому движутся анионы. При окислении частица отдаёт электроны, например 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻. Различение анода и катода важно для записи полуреакций и определения направления движения частиц.

Законы Фарадея — количественные закономерности электролиза, связывающие массу выделившегося вещества с зарядом, прошедшим через электролит. Для расчётов используют Q = It и соотношения n = Q/(zF), m = nM, где z — число электронов на частицу продукта. Они позволяют найти массу или количество вещества, если известны сила тока и время его прохождения.

Как это устроено

В растворе электролит распадается на подвижные катионы и анионы, а в расплаве ионы уже освобождены от кристаллической решётки. Электрическое поле создаёт источник постоянного тока: катионы движутся к отрицательному катоду, анионы — к положительному аноду. Движение заряженных частиц через электролит и перенос электронов во внешней цепи образуют замкнутую электрическую цепь.

На катоде частица получает электроны от электрода, поэтому там обязательно идёт восстановление; на аноде частица отдаёт электроны, поэтому там идёт окисление. Эти определения не зависят от знака электрода: они описывают электронный процесс. Именно поэтому при сравнении электролизёра с гальваническим элементом нужно сначала определить тип устройства, а не переносить знаки из одной схемы в другую.

В электролизёре источник тока принудительно отводит электроны от анода и подаёт их на катод. Поэтому катод отрицателен, а анод положителен. В гальваническом элементе реакция сама создаёт поток электронов: катод становится положительным, а анод отрицательным, хотя места восстановления и окисления остаются теми же.

В расплаве нет воды, поэтому продукты определяются катионами и анионами самого электролита: катион восстанавливается, а анион окисляется. В растворе наряду с ионами присутствует вода, которая тоже может принимать или отдавать электроны. На катоде катионы активных металлов часто конкурируют с образованием водорода из воды, а на аноде кислородсодержащие анионы обычно не окисляются и вместо них окисляется вода; результат зависит также от активности электрода и состава раствора.

Чтобы получить суммарное уравнение, сначала записывают полуреакции на каждом электроде, затем уравнивают число отданных и принятых электронов и складывают их. Количество продукта связано с электрическим зарядом: Q = It, где время t выражают в секундах. Если для образования одной частицы нужно z электронов, то n = Q/(zF), а масса равна m = nM; так из уравнения реакции и закона Фарадея можно перейти от тока и времени к количеству вещества.

Процессы на электродах при электролизе

В таблице собраны общие правила и два типичных примера. В строках о водном растворе приведены наиболее распространённые случаи, но конкретный результат может меняться из-за концентрации, материала электрода и состава раствора. Сначала определите тип электролита и электродов, затем примените соответствующую строку и проверьте полуреакции.

Разбор задач

Задача 1. Определить продукты электролиза расплава NaCl и записать полуреакции и суммарное уравнение. В расплаве присутствуют Na⁺ и Cl⁻, но нет воды, поэтому не нужно рассматривать её возможное восстановление или окисление. Катион принимает электроны, анион их отдаёт.

1. На катоде записываем восстановление: Na⁺ + e⁻ → Na.
2. На аноде записываем окисление: 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻.
3. Умножаем катодную полуреакцию на 2 и складываем: 2NaCl → 2Na + Cl₂.

Ответ: на катоде выделяется натрий, на аноде — хлор; суммарное уравнение: 2NaCl → 2Na + Cl₂. Проверка по атомам показывает, что число атомов натрия и хлора сохраняется. Электроны в суммарном уравнении не записывают, поскольку они сократились при сложении полуреакций.

Задача 2. Найти продукты электролиза водного раствора CuSO₄ на инертных электродах. Здесь необходимо учесть не только ионы соли, но и воду. Ионы Cu²⁺ восстанавливаются легче, чем вода с образованием водорода, а сульфат-ион обычно не окисляется до продукта на аноде.

1. Катодная полуреакция: Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.
2. На аноде окисляется вода: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻.
3. Умножаем катодную реакцию на 2, складываем и учитываем сульфат-ионы: 2CuSO₄ + 2H₂O → 2Cu + O₂ + 2H₂SO₄.

Ответ: медь осаждается на катоде, кислород выделяется на аноде, а раствор становится более кислым. Суммарное уравнение показывает, что сульфат-ионы остаются в растворе и вместе с ионами водорода образуют серную кислоту. Инертные электроды не расходуются в реакции.

Задача 3. Через раствор пропустили ток 2,0 А в течение 30 минут; найти массу выделившейся меди. Используем полуреакцию Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu: для одного моля меди требуется два моля электронов, то есть z = 2. Сначала находим заряд, затем количество вещества меди и её массу.

1. Переводим время в секунды: t = 30 × 60 = 1800 с.
2. Находим заряд: Q = It = 2,0 × 1800 = 3600 Кл.
3. Вычисляем количество меди: n = Q/(zF) = 3600/(2 × 96 500) ≈ 0,0187 моль.
4. Находим массу: m = nM ≈ 0,0187 × 63,5 ≈ 1,19 г.

Ответ: теоретически выделится около 1,2 г меди. В расчёте предполагается, что весь прошедший заряд расходуется на восстановление Cu²⁺, а побочные реакции отсутствуют. Если известна сила тока и масса продукта, теми же формулами можно последовательно найти время или ток.

Типичные ошибки

Ошибка: называть катод положительным электродом, потому что так запомнили для гальванического элемента. Это правило переносят на электролизёр, не учитывая внешний источник тока. Проверьте себя: в электролизёре катод соединён с отрицательным полюсом источника, но на нём всё равно идёт восстановление.

Ошибка: путать движение электронов и ионов. Ионы перемещаются внутри электролита: катионы — к катоду, анионы — к аноду, тогда как электроны идут по внешней цепи и поступают к катоду. Проверка проста: обозначьте отдельно электроды и среду, а затем проследите за зарядом каждой частицы.

Ошибка: считать, что в водном растворе обязательно разряжается любой имеющийся ион. Вода может конкурировать с ионами, а активный электрод — участвовать в реакции, поэтому такой вывод без анализа состава раствора ненадёжен. Перед ответом проверьте возможные полуреакции воды, активность электрода и условия процесса.

Ошибка: забывать число электронов в полуреакции или подставлять время в минутах в Q = It. Тогда заряд и рассчитанная масса окажутся неверными. Запишите z из уравнения, переведите минуты в секунды и проверьте единицы: ампер, умноженный на секунды, даёт кулоны.

Связь с другими темами

Для объяснения электролиза нужны знания о строении электролитов, их диссоциации на ионы, степенях окисления и составлении окислительно-восстановительных реакций. Без полуреакций трудно определить продукты на катоде и аноде или правильно уравнять суммарный процесс. Поэтому электролиз соединяет химию растворов с темой переноса электронов.

В расчётных задачах применяют закон Ома и формулу заряда Q = It, а затем переводят заряд в количество вещества по полуреакции. Практическое значение электролиза связано с получением и очисткой металлов, производством водорода, хлора и щелочей, а также с нанесением гальванических покрытий. В этих технологиях состав электролита и режим тока выбирают под нужный продукт.

Что запомнить

• На катоде всегда идёт восстановление, на аноде всегда идёт окисление.
• В электролизёре катод отрицательный, анод положительный.
• К катоду движутся катионы, к аноду — анионы.
• В расплаве разряжаются ионы самого электролита.
• В водном растворе при выборе продуктов нужно учитывать участие воды.
• Масса продукта электролиза пропорциональна прошедшему электрическому заряду.
• Для расчёта количества вещества важно число электронов в электродной полуреакции.