§ 13. Строение комплексных соединений

Определения и обозначения

Комплексное соединение — вещество, состоящее из комплексной частицы и ионов внешней сферы; общий вид формулы: [комплексная частица]ₘXₙ. Квадратные скобки показывают, какие частицы связаны непосредственно, а ионы за скобками компенсируют заряд. Это различие нужно, чтобы правильно читать формулу и записывать состав вещества.

Комплексная частица — центральный атом или ион вместе с окружающими его лигандами, например [Cu(NH₃)₄]²⁺. Её границы обозначают квадратными скобками, а заряд пишут справа сверху. По этому заряду можно установить, сколько ионов внешней сферы требуется для электронейтральности соединения.

Комплексообразователь — центральный атом или ион, с которым связаны лиганды; обычно это частица металла. Он задаёт центр строения комплекса и участвует в образовании связей с лигандами. Его заряд учитывают при расчёте заряда комплексной частицы и степени окисления.

Лиганд — атом, ион или молекула, связанные с комплексообразователем. Однозубые лиганды, например NH₃ и CN⁻, образуют связь через один донорный атом; многозубые, например этилендиамин, — через несколько. Число донорных атомов важно для определения координационного числа.

Как это устроено

В формуле комплексного соединения внутренняя сфера заключена в квадратные скобки, а внешняя расположена за их пределами. Внутри скобок находятся комплексообразователь и лиганды, связанные с ним; снаружи — обычно ионы противоположного заряда. Такое разделение отражает строение вещества: внешние ионы не входят в ближайшее окружение центральной частицы, хотя участвуют в общей электронейтральности.

Связь лиганда с комплексообразователем объясняют донорно-акцепторным механизмом. У лиганда есть неподелённая электронная пара, которую он предоставляет для образования связи, а у центральной частицы есть возможность её принять. Поэтому при подсчёте связей обращают внимание на донорные атомы лигандов, а не только на их общий заряд.

Координационное число — число связей центрального атома с донорными атомами лигандов. Например, в [Cu(NH₃)₄]²⁺ четыре молекулы NH₃ связаны через четыре атома азота, поэтому координационное число равно четырём. Если лиганд многозубый, он даёт несколько связей, и координационное число может превышать число лигандов.

Расположение донорных атомов вокруг центрального зависит от координационного числа, размеров частиц и особенностей связей. При координационном числе 2 возможна линейная форма, при 4 — тетраэдрическая или квадратная, при 6 — октаэдрическая. Поэтому координационное число помогает предположить геометрию, но для точного вывода учитывают также природу металла и лигандов.

Заряд комплексной частицы находят сложением зарядов комплексообразователя и всех лигандов с учётом их количества. Например, заряд [Fe(CN)₆]⁴⁻ складывается из заряда Fe и шести зарядов CN⁻. Затем по нейтральности всего соединения находят заряд и состав внешней сферы: к частице с зарядом 2− нужны, например, два однозарядных катиона или один двухзарядный катион.

Состав и строение комплексной частицы [Cu(NH3)4]SO4

Сначала найдите квадратные скобки: всё внутри них относится к комплексной частице, а запись снаружи — к внешней сфере. Затем определите центральный атом, лиганды и число донорных атомов, непосредственно связанных с ним. В данном примере NH₃ нейтральны, поэтому заряд частицы равен заряду Cu²⁺, а SO₄²⁻ уравновешивает его.

Разбор задач

Задача 1. Для K₄[Fe(CN)₆] укажите комплексообразователь, лиганды, заряд комплексной частицы и координационное число.

1. Квадратные скобки выделяют внутреннюю сферу [Fe(CN)₆], а четыре K⁺ находятся во внешней сфере.
2. Центральный атом — Fe, лиганды — шесть ионов CN⁻. Четыре катиона K⁺ дают суммарный заряд +4, поэтому комплексная частица имеет заряд −4.
3. Если степень окисления Fe обозначить x, то x + 6 · (−1) = −4, откуда x = +2. Каждый CN⁻ связывается одним донорным атомом, поэтому координационное число равно 6.

Ответ: комплексообразователь Fe²⁺, лиганды CN⁻, заряд частицы [Fe(CN)₆]⁴⁻, координационное число 6.

Задача 2. Составьте формулу соединения из Co³⁺, шести лигандов NH₃ и ионов Cl⁻ внешней сферы.

1. Запишите комплексообразователь и заданные лиганды в скобках: [Co(NH₃)₆].
2. Молекулы NH₃ нейтральны, поэтому заряд комплексной частицы сохраняется равным +3. Для компенсации этого заряда нужны три иона Cl⁻.
3. Запишите внешние ионы за скобками и проверьте, что суммарный заряд равен нулю.

Ответ: [Co(NH₃)₆]Cl₃.

Задача 3. Найдите степень окисления Fe, заряд комплексной частицы и координационное число в Na₂[Fe(CN)₅NO].

1. Два Na⁺ означают, что частица в скобках имеет заряд −2. Пять лигандов CN⁻ дают суммарный заряд −5.
2. Для линейного нитрозильного лиганда в этой записи используют условный заряд NO⁺. Тогда уравнение зарядов имеет вид x − 5 + 1 = −2, откуда степень окисления Fe равна +2.
3. При подсчёте координационного числа считают донорные атомы: пять атомов углерода лигандов CN и один атом азота NO. Это шесть связей, независимо от отдельного расчёта зарядов.

Ответ: степень окисления Fe +2, заряд комплексной частицы −2, координационное число 6.

Типичные ошибки

Внешние ионы иногда ошибочно относят к координационной сфере, потому что они записаны в общей формуле соединения. Однако границы внутренней сферы задают квадратные скобки: непосредственно в ней находятся только комплексообразователь и его лиганды. Проверьте себя, найдя скобки до подсчёта частиц и связей.

Заряд комплексной частицы путают с зарядом всего соединения. Такое происходит, когда не учитывают ионы внешней сферы: например, в K₄[Fe(CN)₆] всё соединение нейтрально, но комплексная частица заряжена отрицательно. Проверка проста: отдельно сложите заряды внутри скобок и отдельно — заряды внешних ионов.

Число лигандов принимают за координационное число, хотя многозубый лиганд может образовывать несколько связей. Ошибка возникает, если считать молекулы, а не донорные атомы, которыми они связываются с центром. Для проверки перечислите все непосредственно связанные с комплексообразователем донорные атомы.

Степень окисления металла находят, не учитывая заряды лигандов или всей комплексной частицы. В результате расчёт не согласуется с зарядом внешних ионов. Запишите уравнение: степень окисления центрального атома плюс суммарные заряды лигандов равны заряду частицы в скобках.

Связь с другими темами

Для чтения формул комплексов нужны знания о степенях окисления, зарядах ионов, составлении формул электролитов и донорно-акцепторном механизме образования связи. Понимание строения служит основой для изучения номенклатуры, диссоциации и реакций обмена комплексных соединений. Комплексы металлов важны для объяснения работы гемоглобина и хлорофилла, аналитических реакций и металлургических процессов.

Что запомнить

• Комплексное соединение включает комплексную частицу и внешнюю сферу.
• Комплексную частицу заключают в квадратные скобки.
• Центральную частицу называют комплексообразователем.
• Лиганды предоставляют электронные пары для образования связей с комплексообразователем.
• Координационное число равно числу связей центрального атома с донорными атомами лигандов.
• Заряд комплексной частицы равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.
• Пространственная форма комплекса связана с координационным числом и строением лигандов.