12.6. Окислительно-восстановительных реакции с участием двух восстановителей или двух окислителей

Определения и обозначения

Окислитель — частица, принимающая электроны и восстанавливающаяся. Если рядом есть два восстановителя, окислитель может выбрать преимущественное направление по способности этих частиц отдавать электроны. Это понятие помогает определить, какая реакция начнётся раньше.

Восстановитель — частица, отдающая электроны и окисляющаяся. При наличии двух окислителей он взаимодействует прежде всего с тем, который легче принимает электроны. Это позволяет сравнить возможные реакции, а не ограничиваться перечнем веществ в смеси.

Конкурирующий окислитель — один из двух окислителей, способных принять электроны от одного восстановителя. Их конкуренция означает, что восстановитель может расходоваться на разные реакции. Сравнение соответствующих пар помогает установить, какой путь предпочтительнее.

Конкурирующий восстановитель — один из двух восстановителей, способных отдавать электроны одному окислителю. Они конкурируют за его частицы, поэтому важно выяснить, какой восстановитель легче окисляется. После этого можно оценить порядок расходования реагентов.

Как это устроено

Если к одному окислителю добавить два восстановителя, электроны могут поступать от каждого из них. Однако восстановители не обязательно реагируют с одинаковой скоростью или в равной степени: одна частица обычно легче отдаёт электроны. Поэтому сначала преимущественно идёт соответствующая ей реакция, а второй восстановитель может оставаться в растворе. После расходования первого процесс способен продолжиться по другому пути.

При наличии двух окислителей и одного восстановителя конкуренция устроена иначе: обе частицы претендуют на электроны от одного донора. Более сильный окислитель обычно принимает их легче, поэтому его восстановление становится предпочтительным. Когда он израсходован или его концентрация заметно снизилась, восстановитель может вступить в реакцию со вторым окислителем. Так возникают последовательные, а не обязательно параллельные стадии.

Для сравнения используют стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных пар. Потенциал записывают для реакции восстановления: чем он выше, тем сильнее окислитель в этой паре; чем он ниже, тем сильнее восстановитель сопряжённой формы. Для возможной реакции оценивают разность E°(окислителя) − E°(восстановителя): положительная разность указывает на предпочтительное направление при стандартных условиях. Сравнивать нужно именно пары, участвующие в превращении, а не вещества по их названиям.

Стандартные потенциалы не задают ход процесса при любых условиях. Кислая, нейтральная или щелочная среда может менять состав продуктов и сами участвующие частицы; концентрации влияют на фактическое направление, а кинетика — на скорость и заметность реакции. Например, термодинамически возможное превращение может идти медленно или затрудняться побочным процессом. Поэтому вывод по E° проверяют с учётом реального состава раствора.

Для расчёта каждую стадию рассматривают отдельно: записывают полуреакции окисления и восстановления, уравнивают число электронов и получают коэффициенты. По ним вычисляют, сколько вещества израсходовано, затем обновляют количества компонентов смеси. Только после этого проверяют следующую пару реагентов. Такой порядок сохраняет материальный баланс и не позволяет приписать одному веществу электроны, которых оно фактически уже отдало или приняло.

ОВР с двумя восстановителями и двумя окислителями

Таблица задаёт порядок проверки, а не универсальный закон, который заменяет расчёт. Сначала определите возможное преимущественное направление, затем составьте баланс и обновите количества веществ. Если условия отличаются от стандартных, обязательно проверьте роль среды и концентраций.

Разбор задач

Задача 1. В кислой водной среде находятся ионы I⁻ и Fe²⁺, а окислитель — Cl₂. Определите, какой восстановитель взаимодействует преимущественно, и запишите возможные уравнения. Даны стандартные потенциалы: E°(I₂/ I⁻) = +0,54 В, E°(Fe³⁺/Fe²⁺) = +0,77 В, E°(Cl₂/Cl⁻) = +1,36 В.

1. Сравним пары восстановителей: меньший потенциал пары соответствует более сильному восстановителю. Значит, I⁻ окисляется легче, чем Fe²⁺.
2. Для первой реакции Cl₂ принимает электроны, а иодид отдаёт их: Cl₂ + 2I⁻ → 2Cl⁻ + I₂. Здесь уравнены два электрона.
3. Если Cl₂ остаётся после расходования I⁻, возможна следующая реакция: Cl₂ + 2Fe²⁺ → 2Cl⁻ + 2Fe³⁺. Для неё также нужны два электрона на одну молекулу Cl₂.

Ответ: преимущественно первым окисляется I⁻. Чтобы узнать, завершится ли реакция с Fe²⁺, нужны количества исходных веществ: потенциалы устанавливают предпочтение, но не показывают, хватит ли Cl₂ на обе стадии.

Задача 2. В кислой среде есть 0,010 моль Fe²⁺, 0,003 моль MnO₄⁻ и 0,002 моль Cr₂O₇²⁻. Определите, какой окислитель первым расходует восстановитель, и найдите состав продуктов и остатки в идеализированном последовательном процессе. Для пар MnO₄⁻/Mn²⁺ и Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ потенциалы равны +1,51 и +1,33 В соответственно.

1. Сильнее окисляет MnO₄⁻: его потенциал выше. В кислой среде полуреакция восстановления принимает пять электронов на один MnO₄⁻.
2. Ион Fe²⁺ отдаёт один электрон, поэтому на 0,010 моль Fe²⁺ требуется 0,002 моль MnO₄⁻. Реакция: MnO₄⁻ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O.
3. Исходных 0,003 моль MnO₄⁻ достаточно; после этой стадии остаётся 0,001 моль MnO₄⁻. Fe²⁺ полностью израсходован, значит, дихромат не получает от него электронов.

Ответ: образуются 0,002 моль Mn²⁺ и 0,010 моль Fe³⁺; остаются 0,001 моль MnO₄⁻ и 0,002 моль Cr₂O₇²⁻. В расчёте не учтены возможные побочные процессы.

Задача 3. Рассмотрим раствор с восстановителями I⁻ и Fe²⁺ и окислителями Cl₂ и Br₂ в кислой среде. Исходные количества: 0,020 моль I⁻, 0,010 моль Fe²⁺, 0,010 моль Cl₂ и 0,010 моль Br₂. Сравните пары: E°(Cl₂/Cl⁻) = +1,36 В, E°(Br₂/Br⁻) = +1,07 В, E°(I₂/I⁻) = +0,54 В, E°(Fe³⁺/Fe²⁺) = +0,77 В.

1. Среди окислителей преимущество у Cl₂, а среди восстановителей легче окисляется I⁻. Сначала проверяем их пару: 0,010 моль Cl₂ требуют 0,020 моль I⁻, то есть ровно имеющееся количество.
2. Запишем стадию: Cl₂ + 2I⁻ → 2Cl⁻ + I₂. После неё I⁻ исчерпан, а 0,010 моль Fe²⁺, 0,010 моль Br₂ и 0,010 моль I₂ остаются.
3. В оставшейся смеси Br₂ может окислить Fe²⁺, поскольку 1,07 В выше 0,77 В. Уравнение: Br₂ + 2Fe²⁺ → 2Br⁻ + 2Fe³⁺. На 0,010 моль Br₂ нужно 0,020 моль Fe²⁺, но есть лишь 0,010 моль, поэтому расходуется 0,005 моль Br₂.

Ответ: образуются 0,010 моль I₂, 0,010 моль Fe³⁺, 0,020 моль Cl⁻ и 0,010 моль Br⁻. Остаются 0,005 моль Br₂ и 0,005 моль Fe²⁺; также в растворе остаются ионы, не участвовавшие в записанных ОВР. Вывод предполагает заданную последовательность и отсутствие побочных реакций.

Типичные ошибки

Ошибка — считать, что оба восстановителя или оба окислителя всегда реагируют одновременно. Так думают, потому что все вещества присутствуют в одной смеси, но наличие контакта не означает равной предпочтительности реакций. Проверка: сравните потенциалы участвующих пар и оцените, не расходуется ли один реагент преимущественно на первой стадии.

Нельзя сравнивать силу реагентов только по названию вещества: она зависит от конкретной окислительно-восстановительной пары. Один элемент в разных степенях окисления может проявлять разные свойства, а условия могут менять продукты. Перед выводом запишите пары и сравните их потенциалы восстановления в одинаковой среде.

Общий электронный баланс для всей смеси без разделения стадий может приписать реагентам невозможный расход. Ошибку допускают, когда пытаются сразу сложить все изменения, не выяснив, кто вступает в реакцию первым. Проверка: после каждого уравнения пересчитайте остатки веществ и только затем составляйте следующий баланс.

Игнорирование среды и избытка реагента приводит к неверным продуктам и количествам. Например, полуреакции перманганата различаются в кислой и щелочной среде, а избыток окислителя может продолжить реакцию со вторым восстановителем. Уточните среду, проверьте доступные количества и убедитесь, что в итоговом уравнении сохранены атомы и заряд.

Связь с другими темами

Для этой темы нужны степени окисления, понятия окисления и восстановления, окислителя и восстановителя, а также навык электронного баланса. Сравнение стандартных потенциалов опирается на знания об окислительно-восстановительных парах. Эти приёмы применяют в задачах на смеси и титрование, когда по реакции определяют состав раствора или количество вещества.

Тема также связывает химические реакции с электрохимией. Понимание переноса электронов помогает объяснить работу гальванических элементов и химических источников тока, где ОВР разделены на процессы окисления и восстановления. Умение оценивать конкуренцию частиц полезно и при анализе того, какие превращения возможны в растворе.

Что запомнить

• Восстановитель отдаёт электроны, а окислитель принимает их.
• При двух возможных восстановителях сначала взаимодействует тот, который легче окисляется.
• При двух возможных окислителях сначала восстанавливается более сильный окислитель.
• Стандартные электродные потенциалы помогают определить преимущественное направление ОВР.
• Для сложной системы реакции рассматривают последовательно, а не одним общим уравнением.
• Среда, концентрация и избыток реагента могут изменить наблюдаемый ход процесса.