§ 19. Особенности строения и свойств алкенов

Определения и обозначения

Алкены — ациклические непредельные углеводороды с одной двойной связью между атомами углерода. Для них характерна общая формула CₙH₂ₙ, где n — число атомов углерода, а ряд называется гомологическим рядом алкенов. Формула помогает определить состав молекулы, если известны класс вещества и число атомов углерода.

Двойная связь — связь между двумя атомами углерода, состоящая из одной σ-связи и одной π-связи. Это не две одинаковые связи: у каждой свой способ образования и роль в молекуле. Такое строение объясняет, почему алкены отличаются от алканов по реакционной способности.

σ-связь — связь, образованная перекрыванием орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атомов. Она образует прочную основу связи между атомами и встречается также в одинарных связях. Это понятие нужно, чтобы описывать состав двойной связи и сравнивать типы перекрывания орбиталей.

π-связь возникает при боковом перекрывании орбиталей и слабее σ-связи. Она располагается по обе стороны от линии между ядрами и легче нарушается при химическом превращении. Поэтому π-связь помогает понять повышенную реакционную способность алкенов и их типичные реакции.

Как это устроено

У каждого атома углерода при двойной связи три области связывания: он соединён с другим атомом углерода и двумя заместителями. Для образования таких связей атом использует sp²-гибридизацию: смешиваются одна s- и две p-орбитали, а одна p-орбиталь остаётся негибридизованной. Три гибридные орбитали направлены в одной плоскости, поэтому фрагмент у каждого атома C=C плоский, а углы между связями близки к 120°.

Одна пара sp²-орбиталей образует σ-связь между атомами углерода, а оставшиеся p-орбитали перекрываются сбоку и создают π-связь. Такое перекрывание возможно, пока p-орбитали сохраняют правильное взаимное положение. Поэтому поворот одного конца молекулы относительно другого разрушил бы π-связь, и свободного вращения вокруг C=C, как вокруг одинарной связи, нет.

Ограниченное вращение позволяет заместителям сохранять определённое расположение относительно двойной связи. Если у каждого атома углерода при C=C есть два разных заместителя, возникают геометрические изомеры: в цис-форме выбранные заместители находятся по одну сторону связи, в транс-форме — по разные стороны. Если хотя бы у одного атома углерода два одинаковых заместителя, различить такие расположения нельзя, поэтому цис-транс-изомерии нет.

В ациклическом алкане с n атомами углерода формула CₙH₂ₙ₊₂, а одна двойная связь означает на два атома водорода меньше. Поэтому формула алкена с одной двойной связью — CₙH₂ₙ. Разные соединения с таким составом получаются, когда меняется углеродный скелет или место двойной связи: например, у бутена она может находиться у первого или второго атома углерода.

При реакции присоединения π-связь перестраивается, а между атомами углерода остаётся σ-связь, то есть двойная связь становится одинарной. Освободившиеся возможности связывания заполняются атомами или группами из реагента: например, при присоединении брома к этену к каждому атому углерода присоединяется по атому Br. Поэтому по составу продукта можно проследить, как двойная связь определяет химическое поведение алкена.

Строение и характерные свойства алкенов

Сначала найдите в таблице признак, который требуется объяснить, а затем проследите связь между строением и следствием. Например, состав двойной связи помогает понять реакцию присоединения, а ограниченное вращение — условия появления геометрических изомеров. Формулу CₙH₂ₙ применяйте только с учётом того, что речь идёт об ациклическом алкене с одной двойной связью.

Разбор задач

1. Запишите молекулярную формулу бутена и структурные формулы двух изомеров с разным положением двойной связи.

Нужно сначала найти молекулярный состав по общей формуле, а затем разместить четыре атома углерода в цепи и поменять положение двойной связи. Так мы получим два структурных изомера, которые различаются именно местом связи, а не углеродным скелетом.

1. В слове «бутен» приставка бут- указывает на четыре атома углерода, поэтому n = 4.
2. Подставляем число в формулу CₙH₂ₙ: молекулярная формула — C₄H₈.
3. Ставим двойную связь у края цепи: CH₂=CH–CH₂–CH₃. Это бут-1-ен.
4. Переносим её между вторым и третьим атомами углерода: CH₃–CH=CH–CH₃. Это бут-2-ен.

Ответ: C₄H₈; структурные формулы изомеров — CH₂=CH–CH₂–CH₃ и CH₃–CH=CH–CH₃. У них одинаковый углеродный скелет, но разное положение двойной связи. Возможность изомерии углеродного скелета в целом для алкенов тоже существует, хотя у бутена из четырёх атомов углерода здесь сравниваются именно позиционные изомеры.

2. Определите основной продукт присоединения HBr к пропену.

Пропен — несимметричный алкен CH₃–CH=CH₂: атомы углерода при двойной связи связаны с разным числом атомов водорода. При реакции π-связь исчезает, а атомы H и Br присоединяются к её концам. Чтобы выбрать основной продукт, применяем правило Марковникова.

1. Находим участок реакции: CH₃–CH=CH₂.
2. По правилу Марковникова водород присоединяется к тому атому углерода двойной связи, у которого изначально больше атомов водорода, то есть к крайнему CH₂.
3. Бром присоединяется к соседнему атому углерода, связанному с CH₃.
4. Записываем продукт: CH₃–CHBr–CH₃.

Уравнение: CH₃–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CHBr–CH₃. Ответ: основной продукт — 2-бромпропан. Двойная связь в продукте стала одинарной, а к её атомам присоединились H и Br.

3. Предложите способ отличить этен от этана и запишите наблюдение и уравнение реакции.

Этен содержит двойную связь и вступает в реакцию присоединения, а этан — насыщенный углеводород с одинарными связями. Поэтому к небольшим порциям обоих газов можно добавить бромную воду и сравнить результат. Опыт проводят без освещения, чтобы исключить другие условия реакции брома с алканами.

1. Добавляем бромную воду к пробе этена и встряхиваем.
2. Оранжево-бурая окраска раствора исчезает, потому что бром присоединяется по двойной связи.
3. В пробе этана в тех же условиях окраска сохраняется: реакции присоединения нет.
4. Записываем уравнение реакции этена: CH₂=CH₂ + Br₂ → CH₂Br–CH₂Br.

Ответ: этен обнаруживают по обесцвечиванию бромной воды, этан её не обесцвечивает в этих условиях. Продукт реакции этена — 1,2-дибромэтан. Это качественная реакция на двойную связь, а не универсальный тест для любого вещества.

Типичные ошибки

Считать двойную связь двумя одинаковыми σ-связями — ошибка: в ней одна σ-связь и одна π-связь. Так думают, потому что обозначение «двойная» может восприниматься как удвоенная одинарная связь. Проверка: вспомните, что σ-связь перекрывает орбитали вдоль линии ядер, а π-связь возникает при боковом перекрывании.

Полагать, что вокруг C=C возможно свободное вращение, — неверно, поскольку поворот нарушил бы боковое перекрывание p-орбиталей. Путаница возникает из-за того, что вокруг многих одинарных связей поворот возможен. Проверьте себя: если вращение свободно, не объяснить бы устойчивое различие цис- и транс-форм при подходящем строении молекулы.

Называть геометрическими изомерами любые алкены с двойной связью — ошибка. Для такой изомерии у каждого атома углерода при C=C должны быть два разных заместителя; часто условие упускают, замечая только двойную связь. Проверьте каждый конец связи отдельно: если у одного атома два одинаковых заместителя, цис-транс-изомерии нет.

Формулу CₙH₂ₙ нельзя считать формулой всех углеводородов: она относится к ациклическим алкенам с одной двойной связью и подходит также циклоалканам. Ошибка возникает, если формулу запоминают без ограничений области применения. Перед использованием проверьте, есть ли цикл или несколько кратных связей и к какому классу относится вещество.

Связь с другими темами

Для понимания алкенов нужны знания о валентности, строении атома углерода и правилах составления формул органических веществ. Объяснение σ- и π-связей опирается на представления о перекрывании орбиталей и гибридизации атомных орбиталей. Позже эти знания помогут разбирать реакции углеводородов, полимеризацию и способы получения полимеров: при полимеризации двойные связи многих молекул участвуют в образовании длинных цепей.

Что запомнить

• Алкены — ациклические углеводороды с одной двойной связью.
• Общая формула алкенов с одной двойной связью — CₙH₂ₙ.
• Двойная связь состоит из одной σ-связи и одной π-связи.
• Атомы углерода при двойной связи имеют sp²-гибридизацию и расположены в одной плоскости.
• Вращение вокруг двойной связи ограничено.
• Для алкенов характерны реакции присоединения по двойной связи.
• Геометрическая изомерия возможна, если у каждого атома углерода при двойной связи два разных заместителя.