"Химия. Базовый и углублённый уровни", Савинкина Е.В., Логинова Г.П.; под ред. Вахрушева А.А.
Алкины — ациклические углеводороды с одной тройной связью C≡C и общей формулой CₙH₂ₙ₋₂. Тройная связь определяет их линейное строение и способность вступать в реакции присоединения: реагент может присоединиться в один или два этапа. Особое место занимают концевые алкины: атом водорода у края цепи способен замещаться металлом. Знание этих особенностей помогает объяснять свойства углеводородов и предсказывать продукты органических реакций.
Текст подготовлен нейронной сетью по теме параграфа и не заменяет учебник — важные факты и формулировки сверяйте с ним.
Алкин — ациклический углеводород, содержащий одну тройную связь между атомами углерода. Для ряда таких соединений общая формула — CₙH₂ₙ₋₂. Она позволяет находить число атомов водорода, если известно число атомов углерода, и проверять, относится ли формула вещества к алкинам.
Тройная связь — связь C≡C, состоящая из одной σ-связи и двух π-связей. σ-связь образует прочную основу соединения атомов, а π-связи важны для характерных реакций присоединения. Такое строение помогает объяснить и прочность связи, и химическую активность алкинов.
sp-гибридизация — тип гибридизации атома углерода при тройной связи, который приводит к линейному расположению связанных с ним атомов. Гибридизация — это образование новых орбиталей из атомных орбиталей. Понятие помогает предсказать форму участка молекулы и угол между связями.
Концевой алкин — алкин, у которого тройная связь находится у конца углеродной цепи, поэтому один из атомов углерода при этой связи соединён с водородом. Этот атом водорода отличается повышенной подвижностью. Определение нужно, чтобы понять, какие алкины способны образовывать соединения с металлами.
В тройной связи одна σ-связь возникает при перекрывании орбиталей вдоль линии между ядрами атомов углерода, а две π-связи — при боковом перекрывании орбиталей. π-электронные облака расположены по сторонам от оси связи и легче вовлекаются в реакции, чем σ-связь. Когда реагент присоединяется, π-связи разрушаются, а атомы или группы связываются с атомами углерода. Поэтому алкины способны вступать в реакции присоединения, сохраняя связь между атомами углерода.
У каждого атома углерода при C≡C есть две sp-гибридные орбитали: одна образует σ-связь с соседним углеродом, другая — связь с атомом или группой по другую сторону. Они направлены в противоположные стороны, так как такое расположение уменьшает отталкивание электронных облаков. Отсюда следует линейное строение участка C≡C и угол между направлениями связей около 180°. Остальные связи при этих атомах углерода входят в состав π-связей.
Общая формула CₙH₂ₙ₋₂ показывает, что в алкине с одной тройной связью на два атома водорода меньше, чем в соответствующем алкане. Например, если n = 4, число водородов равно 2 × 4 − 2 = 6, то есть формула — C₄H₆. У одной и той же формулы могут быть разные строения: тройная связь в углеродной цепи занимает разные положения. Так возникают изомеры положения, например бут-1-ин и бут-2-ин.
Реакции присоединения идут поэтапно, потому что тройная связь содержит две π-связи. Одна молекула водорода может превратить алкин в алкен, а избыток водорода — продолжить реакцию до алкана. Аналогично присоединяются галогены и галогеноводороды: после первой стадии остаётся двойная связь, которая может вступить в следующую стадию. При гидратации к тройной связи присоединяются вода, обычно в присутствии кислоты и соли ртути; сначала образуется енол, который превращается в карбонильное соединение.
У концевого алкина связь между атомом углерода и водородом достаточно полярна, поэтому этот водород можно заместить активным металлом. Образуется ацетиленид — соединение, в котором водород при тройной связи заменён металлом; при реакции с натрием также выделяется водород. Внутренние алкины не имеют водорода непосредственно при тройной связи, поэтому такой реакции не дают. Это отличие позволяет распознавать концевые алкины среди других алкинов.
| Реакция | Реагенты и условия | Основной продукт | Особенность |
|---|---|---|---|
| Гидрирование | H₂, катализатор Ni, Pt или Pd | При недостатке H₂ — алкен; при избытке — алкан | Протекает поэтапно |
| Присоединение галогенов | Br₂ или Cl₂ | После одной стадии — дигалогеналкен; при избытке — тетрагалогеналкан | Обесцвечивание раствора галогена |
| Присоединение галогеноводородов | HCl, HBr или HI | Галогеналкен; при избытке реагента возможно дальнейшее присоединение | Для несимметричного алкина часто соблюдается правило Марковникова |
| Гидратация | H₂O, H₂SO₄, HgSO₄ | Карбонильное соединение | Сначала образуется енол, затем происходит перегруппировка |
| Реакция концевого алкина с активным металлом | Na, подходящие условия | Ацетиленид металла и H₂ | Реагируют концевые, но не внутренние алкины |
Сначала определите, какой реагент участвует и в каком количестве: одна порция обычно соответствует первой стадии присоединения, избыток может привести ко второй. Затем проверьте, концевой ли алкин, если речь идёт о реакции с металлом. Таблица показывает основные направления, но конкретные условия влияют на состав продукта.
Используем общую формулу CₙH₂ₙ₋₂. При n = 4 получаем C₄H₆.
Записываем цепь из четырёх атомов углерода и пробуем разместить тройную связь у первого или второго атома. Если начать нумерацию с противоположного конца для варианта у третьего атома, получится тот же вариант, что и связь у первого.
Проверяем, что у каждого углерода соблюдается валентность четыре. Получаются два изомера: CH≡C–CH₂–CH₃ и CH₃–C≡C–CH₃.
Ответ: C₄H₆; тройная связь может находиться у первого или второго атома цепи, образуя бут-1-ин и бут-2-ин.
Пропин имеет строение CH₃–C≡CH. В условии указана одна молекула Br₂, поэтому рассматриваем только первую стадию присоединения.
Две связи между атомами углерода превращаются в двойную, а к каждому атому углерода присоединяется по одному атому брома.
Записываем уравнение: CH₃–C≡CH + Br₂ → CH₃–CBr=CHBr. Проверка показывает, что число атомов каждого элемента слева и справа одинаково.
Ответ: образуется 1,2-дибромпроп-1-ен, CH₃–CBr=CHBr.
Избыток водорода означает, что присоединение не остановится после превращения тройной связи в двойную. Бут-1-ин полностью гидрируется до бутана: CH≡C–CH₂–CH₃ + 2H₂ → CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ (катализатор).
Пропин CH₃–C≡CH — концевой алкин, и его водород при тройной связи может замещаться натрием. Для уравнивания удобно взять две молекулы алкина: 2CH₃–C≡CH + 2Na → 2CH₃–C≡CNa + H₂.
В первой реакции водород присоединяется к углеродам и насыщает связь. Во второй реакции натрий замещает подвижный водород, а тройная связь сохраняется в ацетилениде.
Ответ: из бут-1-ина получается бутан, а из пропина с натрием — ацетиленид натрия и водород.
Ошибка — считать тройную связь тремя одинаковыми связями. Её допускают, если воспринимают знак C≡C только как обозначение кратности, не различая типы связей. Проверка: у тройной связи должна быть одна σ-связь и две π-связи.
Для алкинов иногда записывают формулу алканов CₙH₂ₙ₊₂ или алкенов CₙH₂ₙ. Причина — смешение формул разных классов углеводородов. Проверьте условие: формула CₙH₂ₙ₋₂ относится к ациклическим алкинам с одной тройной связью.
Не следует считать, что присоединение всегда сразу даёт алкан. Так думают, когда забывают, что тройная связь может терять π-связи по одной. Сверьте количество реагента: после присоединения одной молекулы может остаться двойная связь и образоваться алкен.
Не все алкины замещают водород металлом. Такая ошибка возникает при переносе свойства концевых алкинов на весь класс. Чтобы проверить себя, посмотрите, связан ли с атомом углерода тройной связи атом водорода: у внутреннего алкина его нет.
Для понимания алкинов нужны знания о строении атома углерода, ковалентной связи и гибридизации: они объясняют форму и свойства молекул. Номенклатура углеводородов помогает называть соединения и различать положение тройной связи. Сравнение с алканами и алкенами позволяет увидеть, как кратность связи влияет на формулу и реакции.
Реакции алкинов продолжают изучение ненасыщенных углеводородов и способов распознавать кратные связи. Эти знания применяют в органическом синтезе, когда нужно получить вещество с определённым строением или функциональной группой. Умение прослеживать стадии присоединения помогает предсказывать продукт реакции.
Почему атомы углерода при тройной связи расположены на одной прямой?
При тройной связи атомы углерода находятся в состоянии sp-гибридизации. Две гибридные орбитали направлены в противоположные стороны, поэтому угол между связями составляет около 180°.
Чем тройная связь отличается от двойной?
Тройная связь включает одну σ-связь и две π-связи, а двойная — одну σ-связь и одну π-связь. Участок молекулы с тройной связью линейный, а с двойной — плоский, но не линейный.
Почему алкины вступают в реакции присоединения?
В тройной связи есть две π-связи, электронные облака которых расположены по сторонам от оси связи. Они легче участвуют в реакциях, чем прочная σ-связь, поэтому при присоединении реагентов π-связи разрушаются, а к атомам углерода присоединяются новые атомы или группы.
Можно ли отличить концевой алкин от внутреннего по реакции с натрием?
Да, при подходящих условиях концевой алкин реагирует с натрием: атом водорода при тройной связи замещается металлом, выделяется водород. У внутреннего алкина такого атома водорода нет, поэтому эта реакция не идёт.
Почему при присоединении к алкину иногда образуется алкен, а не алкан?
Тройная связь присоединяет реагент поэтапно. После первой стадии одна π-связь уже исчезает, а между атомами углерода остаётся двойная связь, поэтому образуется алкен; для следующей стадии требуется ещё одна порция реагента.
§ 20. Особенности строения и свойств алкинов
