§ 6. Пространственные изомеры различаются взаимным расположением атомов

Определения и обозначения

Стереоизомеры — соединения с одинаковым составом и порядком связей между атомами, но разным расположением атомов или групп в пространстве. Иными словами, «каркас» связей у них одинаков, а его пространственная форма различается. Это определение помогает отделить стереоизомерию от структурной: там меняется порядок соединения атомов.

Геометрические изомеры — стереоизомеры, появляющиеся из-за ограниченного вращения вокруг двойной связи или внутри цикла. Обозначения цис- и транс- указывают на взаимное положение одинаковых или выбранных групп: по одну или по разные стороны условной плоскости связи либо кольца. По ним можно описать различие форм, не меняя порядка связей.

Энантиомеры — пространственные изомеры, которые относятся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение и не совмещаются. Например, отражение ладони не удаётся наложить на саму ладонь так, чтобы совпали все части. Это понятие позволяет различать зеркальные формы молекул, даже если их связи устроены одинаково.

Хиральность — свойство молекулы не совмещаться со своим зеркальным отражением. Часто оно связано с асимметрическим атомом углерода: такой атом соединён с четырьмя разными заместителями. Проверка его окружения помогает обнаружить возможные зеркальные формы, но сама по себе не заменяет проверку совмещаемости всей молекулы.

Как это устроено

При структурной изомерии атомы соединены в разном порядке: например, меняется цепь или положение группы. У стереоизомеров этого не происходит — каждой связи соответствует та же связь в другой молекуле, но группы направлены в пространстве иначе. Причина различия не в новом составе, а в том, что молекула не может свободно принять любую форму без изменения связей или преодоления энергетического барьера. Поэтому сравнивать такие изомеры нужно по пространственной модели, а не только по молекулярной формуле.

Двойная связь включает σ-связь вдоль линии между атомами и π-связь, возникающую при боковом перекрывании орбиталей. Если повернуть один атом углерода относительно другого, это боковое перекрывание нарушится. Для такого поворота требуется преодолеть значительный энергетический барьер, поэтому при обычных условиях свободного вращения нет. Заместители при атомах двойной связи могут сохранять определённое положение и образовывать разные геометрические формы.

В бут-2-ене у каждого атома двойной связи находятся H и CH₃, поэтому можно сравнить положение двух групп CH₃. В цис-бут-2-ене они направлены по одну сторону двойной связи, а в транс-бут-2-ене — по разные стороны. У обеих форм одинаковы состав и связи, однако поворот вокруг двойной связи не позволяет свободно превратить одну форму в другую. Это и делает их геометрическими стереоизомерами.

В циклической молекуле атомы замыкаются в кольцо, и связи не могут менять направление так, как в свободной цепи: этому мешает сама замкнутая структура. Поэтому заместители могут удерживаться по одну сторону условной плоскости кольца или располагаться по разные стороны. Такие положения соответствуют геометрическим изомерам цикла. При сравнении важно смотреть именно на направление заместителей относительно кольца, а не только на то, к каким атомам они присоединены.

Для возникновения энантиомеров часто достаточно найти асимметрический атом углерода, связанный с четырьмя разными заместителями. Его зеркальное отражение меняет пространственное расположение этих заместителей, но не перестраивает связи между атомами. Получившиеся формы невозможно совместить поворотом молекулы в пространстве, подобно правой и левой перчаткам. Поэтому они являются зеркальными стереоизомерами, а исходная молекула обладает хиральностью.

Основные виды пространственной изомерии

Пользуйтесь таблицей как последовательностью проверок: сначала выясните, одинаков ли порядок связей, затем найдите ограничение вращения или асимметрический центр. Для алкенов отдельно проверьте заместители у обоих атомов двойной связи. Примеры показывают типичные случаи, а не единственные возможные соединения.

Разбор задач

Задача 1. Для цис- и транс-бут-2-ена изобразите расположение групп CH₃ относительно двойной связи и укажите, чем различаются эти изомеры. В обоих вариантах двойная связь находится между атомами C-2 и C-3, а группы CH₃ присоединены к этим атомам. Требуется сравнить только их взаимное положение.

1. Нарисуйте C=C горизонтально и присоедините к каждому атому углерода CH₃ и H.
2. Для цис-формы расположите обе группы CH₃ над двойной связью или обе под ней.
3. Для транс-формы разместите одну группу CH₃ над связью, а другую под ней.

Ответ: в цис-бут-2-ене группы CH₃ находятся по одну сторону двойной связи, а в транс-бут-2-ене — по разные. Формы различаются пространственным расположением, а не порядком связей.

Задача 2. Определите, возможна ли геометрическая изомерия у 1,2-дихлорэтена, и укажите условие. В его двойной связи участвуют два атома углерода, у каждого из которых есть атом H и атом Cl. Значит, на каждом конце связи можно выбрать разные заместители для сравнения.

1. Проверьте первый атом C: к нему присоединены H и Cl — заместители различаются.
2. Проверьте второй атом C: к нему также присоединены H и Cl.
3. Сравните положение атомов Cl: они могут находиться по одну сторону двойной связи или по разные стороны.

Ответ: геометрическая изомерия возможна; существуют цис- и транс-формы 1,2-дихлорэтена. Условие — у каждого атома двойной связи должны быть два разных заместителя.

Задача 3. Нарисуйте зеркальные формы 2-бутанола с асимметрическим атомом углерода и выясните, совмещаются ли они. Строение углеродной цепи можно записать как CH₃–CH(OH)–CH₂–CH₃. Второй атом углерода связан с четырьмя разными группами: H, OH, CH₃ и C₂H₅.

1. Изобразите атом C-2 в центре и расположите вокруг него четыре заместителя.
2. Постройте зеркальное отражение рисунка: положения заместителей слева и справа поменяются местами.
3. Попробуйте совместить изображения поворотом, не разрывая связей и не меняя расположения групп относительно центрального атома.

Ответ: формы не совмещаются, поэтому они являются энантиомерами. У 2-бутанола есть асимметрический атом углерода, поскольку все четыре его заместителя различны.

Типичные ошибки

Ошибка — считать пространственными изомерами любые молекулы с одинаковой формулой. Формула сообщает состав, но не показывает, одинаков ли порядок соединения атомов. Такую ошибку легко допустить, если сравнивать только число атомов. Для проверки нарисуйте связи: у стереоизомеров они должны соединять те же атомы в том же порядке.

Иногда цис-транс-изомерию объясняют разным порядком связей. Но её причина — ограниченное вращение при неизменном строении связей; меняется положение заместителей в пространстве. Путаница возникает потому, что изображение изомера выглядит по-другому. Проверьте, сохранились ли все связи и отличается ли только расположение групп.

Неверно считать, что любая двойная связь даёт цис-транс-изомеры. Если хотя бы у одного атома двойной связи два одинаковых заместителя, различить два положения по этому атому нельзя. Обычно ошибку допускают, заметив саму двойную связь и не проверив её окружение. Для самопроверки отдельно выпишите заместители у каждого из двух атомов C.

Зеркальные изображения не обязательно являются разными соединениями: сначала нужно выяснить, совмещаются ли они. Ошибка возникает, когда любой зеркальный рисунок автоматически называют парой энантиомеров. Молекула может совпасть со своим отражением после поворота. Проверьте наличие хирального центра и попробуйте совместить модели без разрыва связей.

Связь с другими темами

Для изучения стереоизомерии нужны знания о структурной изомерии: они позволяют сравнивать порядок связей и отличать его изменение от пространственного различия. Также пригодятся представления о двойной связи, строении циклических молекул и асимметрическом атоме углерода. Эти понятия помогают определить, какие перемещения в молекуле ограничены и где может возникнуть хиральность. Далее стереоизомерия помогает разбирать свойства органических веществ, оптическую активность и стереохимию реакций.

Что запомнить

• Стереоизомеры имеют одинаковый состав и порядок связей, но разное расположение атомов в пространстве.
• Вращение вокруг двойной связи ограничено.
• Для цис-транс-изомерии у каждого атома двойной связи должны быть разные заместители.
• Цис-форма имеет одинаковые заместители по одну сторону двойной связи, транс-форма — по разные.
• Цикл также может ограничивать вращение и создавать геометрические изомеры.
• Асимметрический атом углерода связан с четырьмя разными заместителями.
• Энантиомеры — несовмещаемые зеркальные формы молекулы.