Тема 3. Особенности электронного строения органических соединений

Определения и обозначения

Электроотрицательность — способность атома притягивать к себе общую электронную пару. Если атомы в связи имеют разную электроотрицательность, электронная плотность распределяется неравномерно. Сравнение электроотрицательностей помогает понять, куда смещена пара и какие свойства связи следует ожидать.

Полярная ковалентная связь — связь, в которой общая электронная пара смещена к более электроотрицательному атому. Его обозначают δ−, а частично положительный заряд второго атома — δ+. Такие обозначения показывают не полные ионы, а лишь неравномерное распределение электронной плотности.

Гибридизация — смешение атомных орбиталей с образованием гибридных орбиталей, участвующих в связях. При sp³-гибридизации смешиваются одна s- и три p-орбитали, при sp² — одна s- и две p-орбитали, при sp — одна s- и одна p-орбиталь. Название указывает, какие орбитали смешались, и позволяет связать строение атома с геометрией молекулы.

Индуктивный эффект — передача влияния заместителя по цепи через σ-связи. Он направлен в сторону более электроотрицательного заместителя либо от него — в зависимости от того, как заместитель влияет на электронную плотность. По мере удаления от заместителя эффект ослабевает, поэтому сильнее всего он заметен у ближайшего атома цепи.

Как это устроено

Углерод образует прочные ковалентные связи, потому что его атомы могут обобществлять электронные пары с другими атомами, в том числе с соседними атомами углерода. Общая пара одновременно притягивается ядрами обоих атомов и удерживает их вместе. Способность углерода формировать несколько связей и соединять атомы в цепи и кольца создаёт основу огромного разнообразия органических молекул.

Когда связанные атомы различаются по электроотрицательности, их ядра неодинаково притягивают общую электронную пару. Она смещается к более электроотрицательному атому, поэтому связь становится полярной и на её концах появляются частичные заряды. Чем заметнее различие электроотрицательностей, тем сильнее может быть смещение электронной плотности; направление удобно показывать обозначениями δ+ и δ−.

Пространственная форма молекулы зависит от того, как ориентированы орбитали, образующие связи. При sp³-гибридизации четыре гибридные орбитали расходятся в пространстве и дают тетраэдрическое окружение; при sp² три орбитали лежат в одной плоскости, а при sp две направлены в противоположные стороны по одной линии. Поэтому тип гибридизации помогает предсказать геометрию вокруг конкретного атома углерода, а не всей молекулы вообще.

σ-связь образуется, когда орбитали перекрываются вдоль линии между ядрами атомов. При боковом перекрывании p-орбиталей возникает π-связь: электронная плотность располагается над и под этой линией. В двойной связи сначала есть одна σ-связь, а вторая пара атомов соединена π-связью; в тройной добавляются две π-связи к одной σ-связи. Поэтому двойная и тройная связи устроены не как набор одинаковых связей.

Заместитель может притягивать или отталкивать электронную плотность относительно углеродной цепи; его влияние передаётся через σ-связи. Соседний атом углерода ощущает это смещение сильнее, а следующий — уже слабее, поскольку связь передаёт лишь часть воздействия. Чем длиннее расстояние по цепи, тем меньше вклад заместителя в электронное строение удалённых атомов.

Гибридизация атома углерода и строение его связей

Сначала определите, сколько σ-связей образует конкретный атом углерода, и сопоставьте это число с таблицей. Затем проверьте, соответствует ли предполагаемая гибридизация геометрии связей. Например, при двойной связи остаётся одна негибридная p-орбиталь, которая может образовать π-связь.

Разбор задач

Этан CH₃–CH₃

Условие. Определите тип гибридизации атомов углерода и вид связи между ними в молекуле этана CH₃–CH₃. Начните с подсчёта связей у одного атома C: симметричное строение молекулы означает, что у второго они устроены так же. Учитывайте, что одинарная связь между углеродами является σ-связью.

1. У каждого атома углерода три связи C–H и одна связь C–C, всего четыре σ-связи.
2. Четыре направления связывания соответствуют четырём sp³-гибридным орбиталям и тетраэдрическому окружению каждого атома углерода.
3. Связь C–C образована перекрыванием орбиталей вдоль линии между ядрами, поэтому это σ-связь; π-связей между атомами углерода нет.

Ответ. Оба атома углерода имеют sp³-гибридизацию. Между ними одна σ-связь.

Этен CH₂=CH₂

Условие. Укажите типы гибридизации атомов углерода и состав связей между ними в молекуле этена CH₂=CH₂. Двойную связь нужно разобрать на составляющие, а не считать двумя одинаковыми связями. Так станет понятно и число σ-связей вокруг каждого атома C.

1. Каждый атом углерода связан с двумя атомами водорода и вторым атомом углерода; всего вокруг него три σ-связи.
2. Три σ-направления соответствуют sp²-гибридизации и плоскому расположению связей около каждого атома углерода.
3. Вторая составляющая двойной связи возникает при боковом перекрывании негибридных p-орбиталей и является π-связью.

Ответ. Оба атома углерода имеют sp²-гибридизацию. Связь C=C состоит из одной σ-связи и одной π-связи.

1-хлорпропан CH₃–CH₂–CH₂Cl

Условие. Определите направление смещения электронной плотности и сравните влияние атома хлора на соседний и удалённый атомы углерода. Для решения сравните электроотрицательность хлора и углерода, затем проследите передачу влияния по цепи. Расстояние считайте числом σ-связей между заместителем и рассматриваемым атомом.

1. Хлор электроотрицательнее углерода, поэтому электронная плотность связи C–Cl смещена к атому Cl; на нём указывают δ−, а у связанного с ним углерода — δ+.
2. Смещение передаётся дальше через σ-связи углеродной цепи, поэтому сильнее всего электронное влияние испытывает углерод, непосредственно связанный с хлором.
3. На среднем, а затем на крайнем атоме углерода влияние слабее: каждый дополнительный участок цепи ослабляет передаваемый индуктивный эффект.

Ответ. Электронная плотность смещается в сторону хлора. Его индуктивное влияние сильнее на ближайший атом углерода и слабее на удалённые атомы цепи.

Типичные ошибки

Считать двойную связь двумя одинаковыми связями — неверно: в ней есть одна σ- и одна π-связь, различающиеся способом перекрывания орбиталей. Так ошибаются, потому что в структурной формуле обе связи выглядят как две черты. Проверьте себя: если между атомами двойная связь, назовите одну связь вдоль линии ядер и одну — бокового перекрывания.

Полярность отдельной связи не всегда означает, что полярна вся молекула: влияние нескольких связей может компенсироваться из-за их пространственного расположения. Ошибка возникает, когда анализируют только состав, не учитывая форму молекулы. Для проверки рассмотрите направления смещения электронной плотности и выясните, складываются они или взаимно уравновешиваются.

Нельзя определять гибридизацию только по числу атомов в молекуле: учитывайте число σ-связей и геометрию вокруг конкретного атома углерода. Число атомов в целом не показывает, как именно устроено окружение выбранного атома. Пересчитайте его σ-связи, помня, что двойная и тройная связи дают по одной σ-связи каждая.

Индуктивный эффект не одинаков во всей цепи: он передаётся через σ-связи и ослабевает с расстоянием от заместителя. Его считают постоянным, если забывают, что каждый следующий атом находится дальше от источника влияния. Проверка проста: сравните положение атомов относительно заместителя — соседний атом должен испытывать более сильное воздействие, чем удалённый.

Связь с другими темами

Для понимания электронного строения нужны знания о строении атома, электронных оболочках, ковалентной связи и электроотрицательности. Эти понятия объясняют, откуда берутся общие электронные пары и почему они могут распределяться неравномерно. Если вспомнить их перед разбором молекулы, полярность связей становится проще определить.

Гибридизация и различие σ- и π-связей пригодятся при изучении алканов, алкенов и алкинов. По строению связей можно связать форму молекулы с её классом и понять, чем отличаются одинарные, двойные и тройные связи. Это основа для дальнейшего объяснения свойств углеводородов.

Полярность связей и электронные эффекты используют при объяснении механизмов органических реакций и влияния заместителей. Они помогают понять, какие участки молекулы становятся более или менее богатыми электронной плотностью. Поэтому строение молекулы можно использовать для предположения о том, где вероятнее произойдёт реакция.

Что запомнить

• Общая электронная пара смещается к более электроотрицательному атому.
• Полярную связь обозначают частичными зарядами δ+ и δ−.
• sp³-гибридизация соответствует тетраэдрическому окружению атома углерода.
• sp²-гибридизация связана с плоским строением и образованием π-связи.
• sp-гибридизация соответствует линейному расположению связей.
• Двойная связь включает одну σ-связь и одну π-связь, тройная — одну σ-связь и две π-связи.
• Индуктивный эффект передаётся по цепи σ-связей и ослабевает с расстоянием.