§ 19. Окислительно-восстановительные реакции. Электролиз

Определения и обозначения

Окислительно-восстановительная реакция — химическая реакция, при которой степени окисления элементов меняются вследствие перехода электронов от одних частиц к другим. Такой признак позволяет отличить ОВР от реакций, где состав частиц меняется без переноса электронов. По изменению степеней окисления можно проследить, какие вещества отдали и приняли электроны.

Степень окисления — условный заряд атома в соединении, который рассчитывают, считая общие электроны химических связей принадлежащими более электроотрицательному атому. В простом веществе она равна нулю, а у одноатомного иона совпадает с зарядом иона. В нейтральном соединении сумма степеней окисления равна нулю, в сложном ионе — его заряду; обычно водород имеет +1, кислород −2. Эти правила нужны, чтобы находить изменения в ходе реакции.

Окислитель принимает электроны и понижает свою степень окисления, то есть сам восстанавливается. Восстановитель отдаёт электроны и повышает степень окисления, то есть сам окисляется. Названия указывают на действие вещества по отношению к партнёру по реакции, а не на то, что происходит с ним самим.

Электролиз — окислительно-восстановительный процесс на электродах, происходящий при пропускании постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита. Электролит проводит ток благодаря подвижным ионам. Понятие электролиза помогает объяснить, как электрическая энергия вызывает химические превращения и выделение веществ на электродах.

Как это устроено

Чтобы распознать окисление и восстановление, сначала вычисляют степени окисления элементов до и после реакции. Если значение выросло, атом отдал электроны: это окисление; если уменьшилось — присоединил электроны, то есть восстановился. Например, переход от 0 к +2 означает отдачу двух электронов, а от +2 к 0 — присоединение двух. Поэтому изменение степени окисления показывает направление переноса электронов.

Окислитель — частица, которая забирает электроны у другой частицы, и потому её собственная степень окисления снижается. Восстановитель отдаёт электроны и повышает свою степень окисления. Эти процессы не могут идти порознь: переданные электроны должны быть кем-то приняты, иначе нарушился бы баланс зарядов. Поэтому в одной реакции одновременно есть окисление и восстановление.

Электронный баланс помогает определить коэффициенты в ОВР. Запиши элементы, чьи степени окисления изменились, и укажи, сколько электронов отдаёт или принимает один атом. Затем подбери множители так, чтобы общее число отданных электронов равнялось числу принятых; эти множители задают соотношение частиц. После этого расставь коэффициенты в уравнении и проверь число атомов каждого элемента по обе стороны.

В электролизёре два электрода соединены с источником постоянного тока и помещены в электролит. Катионы движутся к отрицательному катоду, где получают электроны, а анионы — к положительному аноду, где отдают электроны. Поэтому на катоде всегда происходит восстановление, а на аноде — окисление. Знаки электродов задаёт источник тока, а виды процессов определяются движением электронов.

В расплаве нет воды, поэтому к катоду направляются катионы металла, а к аноду — анионы соли. В водном растворе рядом с ионами присутствуют молекулы воды, которые тоже могут участвовать в реакциях. На катоде учитывают положение металла в ряду активности: очень активный металл обычно не выделяется, вместо него из воды образуется водород; менее активный металл может осаждаться. На аноде бескислородные анионы, например Cl⁻, могут окисляться, а кислородсодержащие анионы обычно остаются в растворе и конкурируют с окислением воды, из которой получают O₂.

Продукты электролиза в зависимости от электролита и электрода

Сначала определи, расплав перед тобой или водный раствор: в растворе на выбор продукта влияет вода. Затем отдельно рассмотри катод и анод, учитывая состав ионов и конкурирующие реакции. Таблица показывает типичные случаи для инертных электродов; конкретный результат также может зависеть от концентрации и условий электролиза.

Разбор задач

1. Степени окисления и роли веществ

Условие: Fe + CuSO₄ → FeSO₄ + Cu. Требуется определить степени окисления, окислитель и восстановитель. Сначала рассматриваем элементы, которые могут изменить своё состояние: железо и медь. Сульфат-ион в ходе этой реакции сохраняет состав и заряд.

1. В простом веществе Fe степень окисления равна 0, как и у Cu в продукте.
2. В CuSO₄ медь имеет степень окисления +2: заряд SO₄ равен −2. В FeSO₄ железо имеет +2, чтобы компенсировать заряд сульфат-иона.
3. Железо изменяет степень окисления 0 → +2 и отдаёт два электрона. Медь меняет +2 → 0 и принимает два электрона.
4. Cu²⁺ — окислитель, потому что принимает электроны; Fe — восстановитель, потому что отдаёт их.

Ответ: Fe⁰ → Fe²⁺, Cu²⁺ → Cu⁰; окислитель — CuSO₄ (ион Cu²⁺), восстановитель — Fe. Электроны передаются в равном количестве, поэтому коэффициенты исходного уравнения уже уравнены.

2. Электронный баланс

Условие: расставить коэффициенты в Al + O₂ → Al₂O₃. Здесь алюминий и кислород переходят из простых веществ с нулевой степенью окисления в соединение, поэтому оба элемента меняют степени окисления. Баланс нужен, чтобы число электронов, отданных алюминием, совпало с числом электронов, принятых кислородом.

1. В Al₂O₃ алюминий имеет +3, кислород −2: степени окисления определяются из условия, что сумма в молекуле равна нулю.
2. Записываем изменения: Al⁰ − 3e⁻ → Al³⁺; O₂⁰ + 4e⁻ → 2O²⁻. Молекула O₂ принимает в сумме четыре электрона.
3. Наименьшее общее число электронов для 3 и 4 — 12. Поэтому алюминиевый процесс умножаем на 4, а кислородный — на 3.
4. Получаем коэффициенты: 4Al + 3O₂ → 2Al₂O₃. Проверяем: по обе стороны четыре атома Al и шесть атомов O.

Ответ: 4Al + 3O₂ → 2Al₂O₃. Коэффициент перед Al₂O₃ равен двум, потому что это соединение содержит по два атома алюминия и три атома кислорода. Проверка атомов подтверждает результат электронного баланса.

3. Электролиз раствора CuCl₂

Условие: составить уравнения процессов на электродах и общее уравнение электролиза водного раствора CuCl₂ с инертными электродами. В растворе находятся ионы Cu²⁺ и Cl⁻, а также молекулы воды. На катоде сравниваем восстановление катиона меди с восстановлением воды; на аноде — окисление хлорид-ионов с окислением воды.

1. Медь стоит после водорода в ряду активности, поэтому на катоде восстанавливаются ионы меди: Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.
2. Хлорид — бескислородный анион, который окисляется на инертном аноде: 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻.
3. В обоих процессах участвуют по два электрона, поэтому электронные полуреакции складываются без дополнительных множителей.
4. С учётом ионов, поступивших из CuCl₂, получаем суммарное уравнение: CuCl₂ → Cu + Cl₂.

Ответ: катод — Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu; анод — 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻; суммарно CuCl₂ → Cu + Cl₂. На катоде выделяется медь, на аноде — хлор. Инертные электроды в этом примере не расходуются и не входят в итоговое уравнение.

Типичные ошибки

Считать, что окисление всегда означает присоединение кислорода, — неверно: название процесса определяют по отдаче электронов и повышению степени окисления. Такую ошибку допускают, перенося на все реакции примеры горения и ржавления. Проверь себя: найди степени окисления до и после реакции; если значение выросло, это окисление, даже когда кислород в реакции не участвует.

Называть окислителем вещество, которое само окисляется, — значит перепутать роль вещества с изменением его собственного состояния. Путаница возникает из-за похожих слов «окислитель» и «окисляется». Сверяй направление электронов: окислитель их принимает и понижает степень окисления, а восстановитель отдаёт и повышает её.

Расставлять коэффициенты, не уравняв электроны, рискованно: атомы могут случайно сойтись, но соотношение окисления и восстановления останется неверным. Причина в том, что электронный баланс часто пропускают ради быстрого подбора коэффициентов. Проверяй, одинаково ли число отданных и принятых электронов; после этого отдельно пересчитай атомы в уравнении.

Путать знаки электродов и процессы особенно легко, потому что в гальваническом элементе знаки устроены иначе. При электролизе катод отрицательный и получает электроны, а анод положительный и отдаёт электроны источнику тока. Запомни проверку по процессу: принятие электронов означает восстановление на катоде, отдача — окисление на аноде.

Связь с другими темами

Для работы с ОВР нужны знания о строении атома и ионов: они помогают понять, откуда берутся электроны и заряды частиц. Умение определять валентность, степени окисления и составлять формулы позволяет распознавать изменения в уравнении, а ряд активности металлов помогает предсказывать продукты электролиза. Эти навыки пригодятся при изучении электрохимических источников тока и коррозии, где перенос электронов связан с превращениями веществ. Электролиз также лежит в основе промышленных способов получения металлов и других веществ.

Что запомнить

• Окисление — отдача электронов и повышение степени окисления.
• Восстановление — присоединение электронов и понижение степени окисления.
• Окислитель принимает электроны, восстановитель отдаёт их.
• Окисление и восстановление происходят одновременно.
• В электронном балансе число отданных электронов равно числу принятых.
• При электролизе на катоде идёт восстановление, на аноде — окисление.