§ 12. Окислительно-восстановительные реакции. Электролиз

Определения и обозначения

Окислительно-восстановительная реакция — реакция, в которой степени окисления элементов изменяются вследствие перехода электронов. Чтобы распознать такую реакцию, сравнивают степени окисления элементов в исходных веществах и продуктах. Если хотя бы одна степень окисления изменилась, перед нами ОВР.

Окисление — отдача электронов частицей, сопровождающаяся повышением степени окисления элемента. Например, при превращении Zn в Zn²⁺ атом цинка отдаёт два электрона. Это понятие помогает проследить, какая частица является источником электронов.

Восстановление — присоединение электронов частицей, сопровождающееся понижением степени окисления элемента. Так, ион Cu²⁺, принимая два электрона, превращается в атом Cu. Определение позволяет установить, какая частица принимает электроны в реакции.

Электролиз — окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах под действием электрического тока. Электрод — проводник, через который ток входит в электролит или выходит из него. Электролиз используют, когда нужно направленно вызвать химическое превращение, например получить металл из расплава или нанести покрытие.

Как это устроено

Чтобы проверить реакцию на ОВР, сначала находят степени окисления элементов во всех формулах, а затем сравнивают их до и после превращения. Заряд и состав частиц помогают не спутать элементы: в CuSO₄ медь имеет степень окисления +2, а в простом веществе Cu — 0. Значит, степень окисления меди изменилась. Элементы, чьи степени окисления остались прежними, в переносе электронов не участвуют.

Окисление и восстановление происходят одновременно, потому что в химической реакции электроны не могут просто исчезнуть или появиться. Частица, отдавшая электроны, оставляет их другой частице, которая их принимает. Поэтому электронная отдача обязательно сопровождается принятием такого же количества электронов. Это позволяет рассматривать обе стороны процесса как единое превращение.

Чтобы определить окислитель и восстановитель, проследите за движением электронов и степенями окисления. Восстановитель отдаёт электроны, поэтому сам окисляется и его степень окисления повышается. Окислитель принимает электроны и сам восстанавливается, так что его степень окисления понижается. Названия указывают на действие частицы по отношению к другой, а не на то, что происходит с ней самой.

Электронный баланс превращает изменения степеней окисления в отношения между коэффициентами. Сначала записывают, сколько электронов теряет один атом или ион и сколько принимает другой, затем подбирают множители так, чтобы общее число отданных электронов равнялось числу принятых. Эти множители задают соотношение частиц в уравнении. После этого расставляют остальные коэффициенты и проверяют число атомов каждого элемента и заряд, если записаны ионные уравнения.

При электролизе источник тока создаёт движение заряженных частиц и подводит электроны к катоду, а с анода электроны отводятся. Положительные катионы движутся к катоду и принимают электроны; отрицательные анионы движутся к аноду и отдают электроны. Но в водном растворе в электродных процессах могут участвовать и молекулы воды, а активный анод способен растворяться. Поэтому набор продуктов определяют не только по формуле соли, но и по состоянию электролита и материалу электродов.

Общие правила электролиза на инертных электродах

Сначала определите, перед вами расплав или водный раствор: в расплаве воды нет, а в растворе она может конкурировать с ионами. Затем отдельно рассмотрите катод и анод, не забывая проверить, инертен ли материал электродов. Таблица задаёт общий способ рассуждения, но конкретные продукты зависят от состава и концентрации электролита.

Разбор задач

Реакция цинка с сульфатом меди

Условие. Для реакции Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu нужно определить степени окисления изменившихся элементов, окислитель и восстановитель.

1. В простом веществе Zn степень окисления равна 0. В ZnSO₄ цинк имеет степень окисления +2, так как сульфат-ион SO₄²⁻ имеет заряд −2.
2. В CuSO₄ медь имеет степень окисления +2, а в простом веществе Cu — 0. Цинк изменяется от 0 до +2 и отдаёт два электрона; медь изменяется от +2 до 0 и принимает два электрона.
3. Цинк отдаёт электроны, значит, он восстановитель. Ион Cu²⁺ принимает электроны, поэтому он окислитель.

Ответ. Zn: 0 → +2, Cu: +2 → 0; восстановитель — Zn, окислитель — Cu²⁺.

Электронный баланс для Fe₂O₃ + CO → Fe + CO₂

Условие. Расставьте коэффициенты в реакции Fe₂O₃ + CO → Fe + CO₂ методом электронного баланса.

1. В Fe₂O₃ железо имеет степень окисления +3, а в простом веществе Fe — 0. Каждый атом железа принимает 3e⁻; в формуле Fe₂O₃ два атома железа, поэтому на одну формульную единицу приходится принятие 6e⁻.
2. В CO углерод имеет степень окисления +2, а в CO₂ — +4. Каждый атом углерода отдаёт 2e⁻. Чтобы отдать 6e⁻, нужно три атома углерода, поэтому перед CO и CO₂ ставят коэффициент 3.
3. По числу атомов железа перед Fe ставят 2. Проверка кислорода: слева 3 атома в Fe₂O₃ и 3 в трёх молекулах CO, всего 6; справа их тоже 6 в трёх молекулах CO₂.

Ответ. Fe₂O₃ + 3CO → 2Fe + 3CO₂. Железо принимает 6e⁻, а три атома углерода суммарно отдают 6e⁻.

Электролиз NaCl

Условие. Определите продукты электролиза расплава NaCl и концентрированного водного раствора NaCl на инертных электродах; запишите полуреакции на электродах.

1. В расплаве есть только ионы Na⁺ и Cl⁻. На катоде Na⁺ + e⁻ → Na, а на аноде 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻; суммарно образуются натрий и хлор.
2. В водном растворе на катоде обычно восстанавливается вода: 2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻, а не Na⁺. В концентрированном растворе на аноде окисляются хлорид-ионы: 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻.
3. Сложите полуреакции водного раствора: среди продуктов будут H₂, Cl₂ и NaOH. В разбавленном растворе на аноде может окисляться вода с выделением O₂, поэтому концентрацию нельзя игнорировать.

Ответ. Для расплава: Na и Cl₂. Для концентрированного водного раствора: H₂ на катоде и Cl₂ на аноде; в растворе образуется NaOH.

Типичные ошибки

Считать, что окисление обязательно означает присоединение кислорода, — слишком узкое толкование термина. Такую трактовку часто запоминают по знакомым реакциям, где кислород действительно присоединяется. Проверяйте не наличие кислорода, а отдачу электронов и повышение степени окисления.

Называть окислителем частицу, которая сама окисляется, — значит перепутать её роль с изменением её собственного состояния. Путаница возникает из-за похожих слов «окислитель» и «окисляется». Проследите за электронами: окислитель их принимает, а его степень окисления понижается.

Расставлять коэффициенты без проверки электронного баланса нельзя: тогда один элемент может отдать не столько электронов, сколько другой примет. Ошибка часто появляется, если учитывать изменение степени окисления только для одного атома в формуле. Умножьте изменение на число таких атомов и убедитесь, что суммарное число отданных и принятых электронов совпадает.

Переносить правила электролиза расплавов на растворы — значит не учитывать воду, которая тоже может реагировать на электродах. В расплаве ионы соли — единственные частицы такого типа, а в растворе состав участников шире. Перед ответом установите агрегатное состояние электролита и проверьте, инертны ли электроды.

Связь с другими темами

Для изучения ОВР нужны правила определения степеней окисления, умение составлять формулы веществ и навыки расстановки коэффициентов. Электронный баланс связывает тему с химическими свойствами металлов, неметаллов и их соединений: в таких реакциях часто меняются степени окисления. Электролиз применяют при получении и очистке металлов, нанесении гальванических покрытий и работе электрохимических источников тока.

Что запомнить

• Окисление — отдача электронов и повышение степени окисления.
• Восстановление — принятие электронов и понижение степени окисления.
• Окисление и восстановление всегда протекают одновременно.
• Окислитель принимает электроны и сам восстанавливается.
• В электронном балансе число отданных электронов равно числу принятых.
• При электролизе восстановление происходит на катоде, окисление — на аноде.
• Продукты электролиза зависят от состава электролита, его агрегатного состояния и материала электродов.