§ 6. Водородная химическая связь

Определения и обозначения

Водородная химическая связь — особый вид взаимодействия между атомом водорода, связанным с электроотрицательным атомом, и другим электроотрицательным атомом. Обычно её записывают пунктиром: X—H···Y. Такое обозначение показывает, что речь идёт не об обычной ковалентной связи.

Донор водородной связи — электроотрицательный атом, к которому ковалентно присоединён атом водорода. Он как бы предоставляет для взаимодействия поляризованный водород. Донор ищут по фрагменту X—H, например O—H или N—H.

Акцептор водородной связи — электроотрицательный атом с неподелённой электронной парой, притягивающий атом водорода. Он принимает участие в связи за счёт этой пары, а не за счёт образования полноценной ковалентной связи. Акцептором может быть атом F, O или N с доступной электронной парой.

Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь различаются расположением взаимодействующих частиц. В первом случае связь соединяет разные молекулы, во втором донор и акцептор находятся в одной молекуле. Это различие помогает предсказать строение вещества и его физические свойства.

Как это устроено

Водородные связи особенно характерны для соединений фтора, кислорода и азота, потому что эти элементы сильно притягивают общую электронную пару. Связь X—H становится полярной: электронная плотность смещается к X, а водород приобретает частичный положительный заряд. Чем заметнее такое разделение зарядов, тем сильнее водород притягивается к неподелённой паре другого электроотрицательного атома.

Направленное притяжение возникает между положительно поляризованным водородом донора и электронной парой акцептора. Поэтому важно наличие сразу двух условий: полярной связи X—H и свободной неподелённой пары. Взаимодействие обозначают как X—H···Y, где сплошная линия — ковалентная связь, а пунктир — водородная.

Водородная связь отличается от ковалентной тем, что не образуется общей электронной парой между атомами в обычном смысле. Она также не сводится к слабому хаотичному притяжению молекул, поскольку имеет определённое направление и возникает между конкретными донором и акцептором. При этом водородная связь слабее ковалентной, но часто заметно сильнее дисперсионных и других обычных межмолекулярных взаимодействий.

Если каждая молекула содержит донор и акцептор, она может связываться сразу с несколькими соседями. Так образуются цепочки, слои или пространственные сетки, а не отдельные независимые молекулы. Именно поэтому вода, фтороводород и многие органические вещества проявляют свойства, которые нельзя объяснить только их молекулярной массой.

Чтобы расплавить или вскипятить вещество, нужно ослабить взаимодействия между его частицами. Если молекулы соединены водородными связями, на это требуется дополнительная энергия, поэтому температуры плавления и кипения могут возрастать, а летучесть — уменьшаться. Водородные связи также влияют на вязкость, растворимость и способность веществ сохранять определённую пространственную структуру.

Сравнение межмолекулярной и внутримолекулярной водородной связи

Пользуясь таблицей, сначала найдите донор X—H и акцептор Y, а затем определите, принадлежат ли они одной молекуле. После этого можно связать тип связи со свойствами: межмолекулярные связи обычно объединяют частицы, а внутримолекулярные «занимают» донор и акцептор внутри одной частицы.

Разбор задач

Задача 1. Почему вода и фтороводород имеют высокие температуры кипения?

Нужно сравнить их с веществами близкой относительной молекулярной массы. Одной массы недостаточно для объяснения температуры кипения, поэтому ищем особое взаимодействие между молекулами. В воде и HF таким взаимодействием являются межмолекулярные водородные связи.

1. В молекуле H₂O связи O—H сильно полярны, а кислород имеет неподелённые электронные пары.
2. В молекуле HF электронная плотность смещена к фтору, поэтому водород становится частично положительным.
3. При кипении нужно разрушить значительную часть связей H₂O···H₂O или HF···HF, что требует дополнительной энергии.

Ответ: необычно высокие температуры кипения объясняются межмолекулярными водородными связями. Их разрушение требует больше энергии, чем разделение молекул веществ без таких связей.

Задача 2. Найдите донор и акцептор в H₂O, NH₃, HF и CH₃OH.

Сначала ищем полярную связь с водородом, затем — электроотрицательный атом с неподелённой парой. Одна и та же молекула может выполнять обе роли в разных взаимодействиях. Поэтому после определения групп X—H нужно проверить наличие свободных электронных пар.

1. В H₂O донор — группа O—H, акцептор — атом O; возможная схема: O—H···O.
2. В NH₃ донор — связь N—H, акцептор — атом N; схема: N—H···N.
3. В HF донор — связь H—F, акцептор — атом F; схема: H—F···F.
4. В CH₃OH донор — группа O—H, акцептор — атом O; схема: O—H···O.

Ответ: в каждой из четырёх молекул донором служит водород в полярной связи с F, O или N, а акцептором — тот же электроотрицательный атом с неподелённой парой. Поэтому молекулы способны соединяться в цепочки или другие ассоциаты.

Задача 3. Сравните о-нитрофенол и п-нитрофенол.

У обоих веществ есть гидроксильная группа-донор и атомы кислорода нитрогруппы-акцепторы. В о-нитрофеноле эти группы расположены рядом и могут образовать связь внутри одной молекулы. В п-нитрофеноле они удалены, поэтому легче образуются связи между разными молекулами.

1. Определяем геометрию: орто-положение сближает OH и NO₂, пара-положение располагает их дальше.
2. У о-нитрофенола возникает внутримолекулярная связь O—H···O, поэтому донор частично занят внутри молекулы.
3. У п-нитрофенола группы доступны соседним молекулам, и формируются межмолекулярные цепочки.

Ответ: о-нитрофенол обычно более летуч, потому что его молекулы слабее связаны друг с другом. п-Нитрофенол образует межмолекулярные связи, поэтому обычно имеет меньшую летучесть и иное поведение в растворителях; растворимость определяется конкуренцией всех возможных связей.

Типичные ошибки

Ошибка — считать любой контакт с участием водорода водородной связью. Так допускают, потому что в названии связи выделено слово «водород», но обычная связь C—H сама по себе недостаточно полярна. Проверяйте наличие фрагмента X—H с электроотрицательным X и акцептора с неподелённой парой.

Ошибка — изображать водородную связь обычной ковалентной линией. Это стирает различие между связью внутри молекулы и взаимодействием между частицами. Используйте пунктир X—H···Y, оставляя сплошной линией только ковалентную связь.

Ошибка — путать донор и акцептор. Донор предоставляет поляризованный атом водорода, а акцептор предоставляет неподелённую электронную пару, поэтому роли определяются разными признаками. Сначала найдите X—H, затем отдельный атом с электронной парой.

Ошибка — утверждать, что водородные связи всегда повышают растворимость. Растворимость зависит от конкуренции связей между растворителем, растворяемым веществом и его собственными молекулами. Сравните, какие взаимодействия разрушаются и какие новые связи возникают при растворении.

Связь с другими темами

Для понимания темы нужны электроотрицательность, полярность ковалентной связи, частичные заряды и понятие неподелённой электронной пары. Эти знания позволяют не запоминать примеры механически, а находить донор и акцептор по строению молекулы.

Водородные связи объясняют многие аномальные свойства воды и особенности растворов. В органической химии они помогают предсказывать температуры кипения, вязкость, летучесть и растворимость спиртов, фенолов и других соединений.

В биологии водородные связи поддерживают определённое строение белков и нуклеиновых кислот. Они участвуют в комплементарности оснований, поэтому помогают понять, как соединяются участки молекул ДНК.

Что запомнить

• Водородная связь слабее ковалентной, но сильнее многих обычных межмолекулярных взаимодействий.
• Для её образования нужны донор X—H и акцептор с неподелённой электронной парой.
• Наиболее характерные доноры и акцепторы связаны с F, O и N.
• Межмолекулярная связь соединяет разные молекулы, а внутримолекулярная замыкается внутри одной молекулы.
• Водородные связи повышают температуры кипения и плавления веществ.
• Количество и направление водородных связей определяют пространственную организацию молекул.
• Свойства вещества зависят не только от наличия, но и от типа и прочности водородных связей.