§ 11. Альдегиды и кетоны

Определения и обозначения

Альдегиды — органические вещества, содержащие карбонильную группу на конце углеродной цепи, связанную с атомом водорода. Их общий вид можно записать как R–CHO, где R — углеводородный радикал. Это определение позволяет отличить альдегид от других соединений с группой C=O.

Кетоны — органические вещества, в которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Их общий вид — R–CO–R′, поэтому карбонильный углерод находится внутри цепи. Такое строение объясняет отсутствие у кетонов альдегидного водорода и их меньшую склонность к мягкому окислению.

Карбонильная группа — функциональная группа >C=O, общая для альдегидов и кетонов. Знак «>» показывает, что атом углерода группы соединён ещё с двумя частицами, а двойная связь направлена к кислороду. Именно эта группа определяет многие свойства обоих классов веществ.

Гомологический ряд альдегидов — последовательность веществ общей формулы CₙH₂ₙO, соседние члены которой отличаются на группу –CH₂–. Например, метаналь, этаналь и пропаналь образуют ряд. Понятие гомологического ряда помогает сравнивать строение и свойства родственных соединений.

Как это устроено

Различие альдегидов и кетонов определяется окружением карбонильного углерода. В альдегиде одна его связь приходится на водород, а другая — на углеводородный фрагмент, поэтому группа C=O неизбежно находится на конце цепи. В кетоне обе одинарные связи ведут к углеродным фрагментам, и группа оказывается между ними.

Формула CₙH₂ₙO относится к предельным ациклическим альдегидам и кетонам, то есть к соединениям без циклов и дополнительных кратных связей. По сравнению с алканом CₙH₂ₙ₊₂ наличие связи C=O уменьшает число атомов водорода на два. Формула не описывает все вещества с кислородом и не учитывает соединения с кольцами, другими двойными связями или несколькими функциональными группами.

При назывании выбирают самую длинную углеродную цепь, включающую карбонильный углерод. В альдегиде этот атом всегда получает номер 1, а название заканчивается суффиксом -аль: CH₃CH₂CHO — пропаналь. В кетоне цепь нумеруют с конца, ближайшего к C=O, указывают положение группы и используют суффикс -он: CH₃COCH₂CH₃ — бутан-2-он.

Связь C=O полярна: кислород притягивает электронную плотность сильнее углерода и получает частичный отрицательный заряд. Поэтому молекулы альдегидов и кетонов взаимодействуют друг с другом сильнее, чем неполярные углеводороды, и имеют более высокие температуры кипения, чем близкие по массе алканы. Низшие представители заметно растворяются в воде, поскольку их кислород образует водородные связи с водой, а с ростом углеводородного фрагмента растворимость уменьшается.

Альдегиды легко окисляются, потому что у карбонильного углерода есть атом водорода: он замещается на гидроксильную группу, и образуется карбоновая кислота. Поэтому альдегиды дают реакцию серебряного зеркала, а кетоны мягкими окислителями обычно не окисляются. При восстановлении водород присоединяется к связи C=O: альдегиды превращаются в первичные спирты, кетоны — во вторичные.

Сравнение альдегидов и кетонов

Таблицу удобно использовать для быстрого распознавания класса по структурной формуле. Сначала сравните положение группы C=O и её соседей, затем проверьте суффикс и тип характерной реакции. Общую формулу применяйте только к предельным ациклическим соединениям.

Разбор задач

Задача 1. Названия по формулам

Назовите соединения CH₃CHO и CH₃COCH₃ и укажите, к какому классу относится каждое. В первой формуле карбонильная группа находится на конце цепи, а во второй — между двумя углеродными фрагментами. Значит, нужно применить разные суффиксы.

1. В CH₃CHO карбонильный углерод связан с водородом и группой CH₃, поэтому это альдегид.
2. Цепь содержит два атома углерода, поэтому название с суффиксом -аль — этаналь.
3. В CH₃COCH₃ группа C=O связана с двумя группами CH₃, поэтому это кетон с тремя атомами углерода.
4. Карбонильная группа находится у второго атома цепи, поэтому название — пропан-2-он, или ацетон.

Ответ: CH₃CHO — этаналь, альдегид; CH₃COCH₃ — пропан-2-он, кетон. Положение группы и наличие связи с водородом сразу определяют класс.

Задача 2. Структурные формулы по названиям

Запишите структурные формулы пропаналя и бутан-2-она. Сначала определите длину углеродной цепи по корню названия, затем установите класс по суффиксу. Для кетона дополнительно найдите положение карбонильной группы по цифре.

1. Пропаналь содержит три атома углерода и альдегидную группу на конце: CH₃CH₂CHO.
2. Бутан-2-он содержит четыре атома углерода, а группа C=O находится у второго атома: CH₃COCH₂CH₃.
3. Проверьте формулы: у альдегида C=O концевое, а у кетона оно соединено с двумя углеродными частями.

Ответ: пропаналь — CH₃–CH₂–CHO; бутан-2-он — CH₃–CO–CH₂–CH₃. Проверка положения группы помогает не перепутать кетон с альдегидом.

Задача 3. Окисление и восстановление

Составьте уравнения окисления этаналя реактивом Толленса и восстановления пропанона водородом; назовите продукты. Этаналь является альдегидом, поэтому при окислении даёт соль уксусной кислоты в аммиачной среде. Пропанон восстанавливается до вторичного спирта.

1. Запишите окисление: CH₃CHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH → CH₃COONH₄ + 2Ag↓ + 3NH₃ + H₂O.
2. Металлическое серебро образует налёт на стенках пробирки, а продукт органического превращения — этаноат аммония; после подкисления получают этановую кислоту.
3. Для восстановления пропанона присоедините водород по двойной связи C=O: CH₃COCH₃ + H₂ → CH₃CHOHCH₃.
4. Продукт второй реакции — пропан-2-ол, вторичный спирт.

Ответ: этаналь даёт серебряное зеркало и превращается в этаноат аммония, а при подкислении — в этановую кислоту. Пропанон восстанавливается до пропан-2-ола. Тип реакции определяется классом исходного вещества.

Типичные ошибки

Ошибка: считать альдегидную и кетонную группы одинаково расположенными. Так происходит, если смотреть только на C=O и не учитывать соседние атомы. Проверьте, связан ли карбонильный углерод с H или с двумя углеродными радикалами.

Ошибка: называть кетон суффиксом -аль или альдегид суффиксом -он. Причина — смешение названия функциональной группы с названием класса. Сначала определите класс по формуле, затем выберите суффикс: -аль для альдегида и -он для кетона.

Ошибка: применять формулу CₙH₂ₙO ко всем веществам с карбонильной группой. Эта формула учитывает только предельные ациклические альдегиды и кетоны. Если в молекуле есть цикл, другая кратная связь или дополнительные группы, формулу нужно проверять отдельно.

Ошибка: ожидать от кетонов реакции серебряного зеркала. Кетоны не имеют альдегидного водорода, поэтому обычно устойчивы к мягким окислителям. Сопоставьте реакцию с классом вещества и вспомните, что качественная реакция характерна для альдегидов.

Связь с другими темами

Для понимания темы нужны знания о строении углеводородного радикала, гомологических рядах, изомерии и правилах называния органических соединений. Эти сведения помогают читать формулы и составлять названия.

Альдегиды связаны с карбоновыми кислотами: их окисление приводит к кислотам. Поэтому изучение альдегидов подготавливает к сравнению свойств разных кислородсодержащих классов.

Карбонильная группа и её реакции важны для органического синтеза. Те же представления пригодятся при изучении биологически важных веществ, в состав которых входят альдегидные и кетонные фрагменты.

Что запомнить

• Функциональная группа альдегидов и кетонов — карбонильная группа >C=O.
• В альдегидах карбонильная группа связана с атомом водорода и расположена на конце цепи.
• В кетонах карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.
• Названия альдегидов образуют с суффиксом -аль, кетонов — с суффиксом -он.
• Предельные ациклические альдегиды и кетоны имеют общую формулу CₙH₂ₙO.
• Альдегиды окисляются до карбоновых кислот; при восстановлении альдегидов и кетонов образуются спирты.