§ 39. Азотсодержащие гетероциклические соединения

Определения и обозначения

Гетероциклическое соединение — циклическое соединение, в кольце которого кроме атомов углерода есть атомы других элементов. Такой атом называют гетероатомом; в данной теме им является азот. Термин помогает отличать эти вещества от карбоциклических соединений, кольца которых состоят только из углерода.

Пиррол — пятичленный азотсодержащий гетероцикл, состоящий из четырёх атомов углерода и одного атома азота. Неподелённая электронная пара азота входит в общее сопряжение кольца и помогает ему сохранять ароматичность. Поэтому строение пиррола сразу объясняет его необычно слабые основные свойства.

Пиридин — шестичленный азотсодержащий гетероцикл, в котором один атом углерода бензольного кольца заменён атомом азота. Атомы кольца образуют сопряжённую систему, похожую на бензольную. При этом неподелённая пара азота не включается в ароматическое облако, что влияет на химические свойства пиридина.

Ароматичность азотсодержащих гетероциклов — это особая устойчивость замкнутой сопряжённой системы с общими π-электронами. В пирроле два π-электрона даёт неподелённая пара азота, а в пиридине азот предоставляет один электрон своей p-орбитали. Сравнение этих вариантов показывает, почему одинаковый по составу гетероатом по-разному влияет на реакционную способность.

Как это устроено

Гетероцикл образуется, когда замкнутая углеродная цепь содержит вместо одного атома углерода атом другого элемента. Если таким атомом становится азот, меняется не только состав кольца, но и распределение электронной плотности. В пирроле получается пятичленная система, а в пиридине — шестичленная, близкая по геометрии и числу π-электронов к бензолу.

В пирроле атом азота участвует в образовании трёх σ-связей и сохраняет неподелённую пару. Эта пара занимает p-орбиталь и перекрывается с соседними p-орбиталями углеродных атомов. Так формируется единая ароматическая система из шести π-электронов: четырёх от двойных связей и двух от пары азота.

В пиридине каждый атом кольца, включая азот, предоставляет по одному электрону для общей π-системы. Неподелённая пара азота находится на гибридной орбитали, расположенной в плоскости кольца, поэтому в боковое сопряжение не входит. Благодаря этому пиридин сохраняет ароматичность, но его электронная пара остаётся доступной для присоединения протона.

Различие в расположении электронной пары определяет основные свойства веществ. Пиридин связывает протон без разрушения ароматической системы, поэтому проявляет более выраженные основные свойства. В пирроле присоединение протона затрагивает пару, поддерживающую ароматичность, и потому энергетически менее выгодно.

Электронное строение влияет и на замещение в кольце. Богатый электронами пиррол легко вступает в электрофильное замещение, чаще всего у соседнего с азотом атома углерода, то есть в α-положении. Пиридиновое кольцо обеднено электронами, поэтому электрофильное замещение затруднено и обычно связано с 3-положением, а нуклеофильное замещение легче идёт в 2- или 4-положении.

Сравнение пиррола и пиридина

Сначала по таблице сравнивают размер кольца и положение электронной пары азота. Затем связывают это строение с основностью и направлением реакций. Последняя строка показывает, что оба типа циклов важны не только в лаборатории, но и в живых системах.

Разбор задач

Задача 1. Рассмотрите формулы пиррола и пиридина и укажите, какое соединение содержит пятичленный цикл, а какое — шестичленный.

Нужно определить число атомов, непосредственно входящих в замкнутое кольцо. Считать следует и атомы углерода, и атом азота, потому что гетероатом является частью цикла. Одновременно полезно проверить положение азота: в обоих веществах он находится внутри кольца.

1. В формуле пиррола пересчитываем атомы контура: четыре атома углерода и один атом азота.
2. Получаем пять атомов, поэтому цикл пиррола является пятичленным.
3. В пиридине видим пять атомов углерода и один атом азота, то есть всего шесть атомов в кольце.

Пиррол содержит пятичленный цикл, а пиридин — шестичленный. Различие размера кольца является первым признаком, по которому их удобно различать. Наличие атома азота внутри каждого цикла показывает, что оба соединения относятся к гетероциклам.

Задача 2. Сравните способность пиррола и пиридина проявлять основные свойства и объясните различие.

Основные свойства связаны со способностью принять протон. Для этого атом азота должен использовать неподелённую электронную пару и не разрушить устойчивую структуру молекулы. Поэтому нужно установить, входит ли эта пара в ароматическую систему.

1. В пирроле неподелённая пара азота участвует в общем сопряжении и обеспечивает ароматичность кольца.
2. Её использование для присоединения протона нарушило бы ароматическую систему, поэтому такая реакция невыгодна.
3. В пиридине пара азота находится вне π-системы и может связать протон без потери ароматичности.

Пиридин проявляет более выраженные основные свойства, чем пиррол. Пиррол тоже может взаимодействовать с кислотами, но его основность значительно слабее. Причина различия заключается не в количестве атомов азота, а в доступности его электронной пары.

Задача 3. Сопоставьте замещение в кольцах пиррола и пиридина: объясните, почему пиррольное кольцо легче вступает в электрофильное замещение.

Электрофильная частица притягивается к участку с повышенной электронной плотностью. В пирроле неподелённая пара азота включена в сопряжение и обогащает кольцо электронами. В пиридине атом азота, наоборот, оттягивает электронную плотность, поэтому кольцо реагирует с электрофилами труднее.

1. Определяем характер кольца пиррола: оно электронно-богатое благодаря участию пары азота в π-системе.
2. Делаем вывод, что электрофил легче атакует пиррол, особенно в α-положении, где промежуточная система лучше стабилизируется.
3. Для пиридина отмечаем электронный дефицит: электрофильное замещение затруднено, а предпочтительным для него является 3-положение.

Пиррольное кольцо легче вступает в электрофильное замещение, потому что имеет большую электронную плотность. Пиридин реагирует с электрофилами менее охотно, зато способен к нуклеофильному замещению в активированных 2- и 4-положениях. Направление реакции определяется распределением зарядов и устойчивостью промежуточных частиц.

Типичные ошибки

Ошибка: считать пиррол и пиридин одинаково основными. Так думают, потому что в обоих кольцах есть атом азота. Проверка проста: выясните, доступна ли его неподелённая пара; в пирроле она занята ароматическим сопряжением.

Ошибка: включать неподелённую пару азота пиридина в ароматическую систему. Её путают с π-электроном, который азот действительно предоставляет кольцу. Нужно различать: один электрон азота участвует в π-системе, а неподелённая пара остаётся вне неё.

Ошибка: называть гетероциклом любое соединение с азотом. Азот может находиться в боковой группе и не быть частью цикла. Проверьте формулу по контуру кольца: гетероатом должен непосредственно входить в замкнутую цепь.

Ошибка: считать реакции пиррола и пиридина одинаковыми из-за ароматичности. Общая ароматичность не означает одинаковое распределение электронной плотности. Сначала определите, обогащает ли азот кольцо электронами или делает его более электронно-дефицитным.

Связь с другими темами

Для понимания темы нужны представления о строении атома азота, ковалентной связи, неподелённой электронной паре и сопряжении. Эти знания объясняют, почему электронная пара в двух гетероциклах ведёт себя неодинаково.

Пиридин удобно сравнивать с бензолом: в обоих случаях есть замкнутая ароматическая π-система. Замена атома углерода на азот сохраняет ароматичность, но меняет электронную плотность и реакционную способность кольца.

Азотсодержащие гетероциклы встречаются в основаниях нуклеиновых кислот, витаминах и других биологически активных веществах. Поэтому понимание их строения помогает изучать химические основы наследственности и процессы в живых организмах.

Что запомнить

• Гетероцикл содержит в кольце атом, отличный от углерода.
• Пиррол — пятичленный азотсодержащий цикл.
• Пиридин — шестичленный азотсодержащий цикл.
• В пирроле неподелённая пара азота участвует в ароматическом сопряжении.
• В пиридине неподелённая пара азота не входит в ароматическую систему.
• Пиридин проявляет более выраженные основные свойства, чем пиррол.
• Строение гетероцикла определяет его химические свойства.