§ 5. Электронная природа химических связей в органических соединениях

Определения и обозначения

Ковалентная связь — связь между атомами, образованная общей электронной парой. В органических веществах такие пары возникают главным образом за счёт валентных электронов углерода и других атомов. Это понятие помогает объяснить устойчивость молекул и число связей, которые может образовать атом.

Электроотрицательность — способность атома притягивать к себе общие электроны. Чем сильнее различаются электроотрицательности атомов, тем заметнее смещение электронной пары и тем полярнее связь. Поэтому C–C считают неполярной, C–H — слабополярной, а C–O — более полярной.

σ-связь — ковалентная связь, возникающая при перекрывании орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атомов. Электронная плотность такой связи в основном находится между ядрами. σ-связь образует основу любой одинарной связи и входит в состав двойных и тройных связей.

π-связь — ковалентная связь, образующаяся при боковом перекрывании p-орбиталей. Она располагается по обе стороны от линии между ядрами и дополняет σ-связь. Это объясняет строение кратных связей и невозможность свободного вращения вокруг них.

Как это устроено

Атомы углерода образуют устойчивые ковалентные связи, потому что при обобществлении электронных пар каждый из них получает более выгодное электронное окружение. Общая пара притягивается сразу к двум ядрам, поэтому энергия системы уменьшается по сравнению с раздельными атомами. Углерод способен образовывать четыре связи и соединяться не только с водородом, но и с другими атомами углерода, создавая цепи и циклы.

Общая электронная пара распределяется между ядрами не всегда поровну. У одинаковых атомов углерода притяжение одинаково, поэтому связь C–C неполярна. Если один атом электроотрицательнее другого, электронная плотность смещается к нему: в C–H немного к углероду, а в C–O значительно к кислороду, что обозначают частичными зарядами δ− и δ+.

Гибридизация — это смешивание близких по энергии атомных орбиталей с образованием равноценных гибридных орбиталей. Они направлены в пространстве так, чтобы электронные облака меньше отталкивались друг от друга. Поэтому гибридизация определяет не только тип связи, но и углы между связями, а значит, геометрию всей молекулы.

При sp³-гибридизации образуются четыре направленные орбитали, поэтому атом углерода создаёт четыре одинарные σ-связи, направленные к вершинам тетраэдра. При sp² остаются три sp²-орбитали в одной плоскости, а негибридная p-орбиталь образует одну π-связь; форма вокруг атома становится плоской. При sp две гибридные орбитали направлены под углом 180°, а две оставшиеся p-орбитали создают две π-связи, поэтому строение линейное.

Кратная связь содержит одну σ-связь, потому что два ядра соединяются одной общей осью перекрывания. В двойной связи дополнительной является одна π-связь, а в тройной — две. Боковое перекрывание p-орбиталей возможно только при определённой ориентации, поэтому вращение вокруг кратной связи нарушило бы π-связь и ограничено.

Сравнение σ- и π-связей в органических соединениях

Таблицу удобно использовать в два шага: сначала определить кратность связи, затем разложить её на σ- и π-составляющие. В любой связи между двумя атомами сначала присутствует одна σ-связь, а π-связи добавляются только при кратности. Сравнивая перекрывание орбиталей, можно объяснить прочность и вращение, а не просто запомнить названия.

Разбор задач

Задача 1. Метан CH₄

Определим вид гибридизации атома углерода и геометрию молекулы метана. В формуле CH₄ углерод соединён с четырьмя атомами водорода. Все связи одинарные, значит, каждая из них является σ-связью.

1. Считаем направления связей вокруг углерода: их четыре.
2. Четыре направления соответствуют четырём sp³-гибридным орбиталям.
3. Эти орбитали максимально удаляются друг от друга и направляются к вершинам тетраэдра.

Ответ: углерод в CH₄ имеет sp³-гибридизацию. Молекула метана имеет тетраэдрическое строение, а угол между связями близок к 109,5°.

Задача 2. Этен C₂H₄ и этин C₂H₂

Найдём число σ- и π-связей в двух молекулах. В этене между атомами углерода двойная связь, а в этине — тройная. Связи C–H в обоих веществах одинарные и потому являются σ-связями.

1. В C₂H₄ двойная связь C=C даёт одну σ- и одну π-связь, а четыре связи C–H дают ещё четыре σ-связи.
2. Всего в этене получается 5σ и 1π.
3. В C₂H₂ тройная связь C≡C даёт одну σ- и две π-связи, а две связи C–H добавляют две σ-связи.

Ответ: в этене C₂H₄ содержатся 5σ- и 1π-связь. В этине C₂H₂ содержатся 3σ- и 2π-связи.

Задача 3. Полярность связей в этаноле

Сравним связи C–C, C–H и C–O в этаноле C₂H₅OH. Нужно учитывать относительную электроотрицательность атомов: у углерода она выше, чем у водорода, а у кислорода — выше, чем у углерода. Направление смещения общей пары идёт к более электроотрицательному атому.

1. В C–C атомы одинаковы, поэтому связь неполярная и электронная плотность распределена симметрично.
2. В C–H пара немного смещена к углероду: C получает частичный заряд δ−, H — δ+.
3. В C–O пара смещена к кислороду, поэтому O имеет δ−, а связанный с ним C — δ+.

Ответ: C–C — неполярная, C–H — слабополярная с δ− на углероде, C–O — более полярная с δ− на кислороде. Такое распределение зарядов влияет на свойства этанола и его взаимодействие с другими веществами.

Типичные ошибки

Считать любую ковалентную связь неполярной — ошибка: общая пара может смещаться к более электроотрицательному атому. Её допускают, потому что слово «общая» ошибочно понимают как «распределённая поровну». Проверка проста: сравните электроотрицательности атомов.

Двойную связь иногда называют двумя σ-связями, а тройную — тремя. На самом деле в любой кратной связи только одна σ-связь, остальные являются π-связями. Чтобы не ошибиться, сначала поставьте одну σ, затем добавьте по одной π за каждую дополнительную кратность.

Нельзя определять гибридизацию только по общему числу связей в формуле вещества. Учитывают число направлений электронных облаков вокруг конкретного атома, причём двойная или тройная связь считается одним направлением. Четыре, три и два направления соответствуют соответственно sp³, sp² и sp.

Свободное вращение вокруг двойной связи невозможно. При таком вращении боковое перекрывание p-орбиталей нарушается, то есть разрушается π-связь. Проверьте себя вопросом: есть ли в рассматриваемой связи π-составляющая.

Связь с другими темами

Для понимания темы нужны знания о строении атома, электронных оболочках, валентных электронах и электроотрицательности. Эти представления позволяют объяснить строение, изомерию и пространственную форму органических молекул. Позже они помогут понять свойства алканов, алкенов и алкинов, а также реакции присоединения.

Что запомнить

• Органические соединения преимущественно построены на ковалентных связях.
• σ-связь образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атомов.
• π-связь возникает при боковом перекрывании p-орбиталей.
• Одинарная связь состоит из одной σ-связи, двойная — из одной σ- и одной π-связи, тройная — из одной σ- и двух π-связей.
• sp³-гибридизация соответствует тетраэдрическому строению, sp² — плоскому, sp — линейному.
• Полярность связи зависит от различия электроотрицательностей атомов.
• Наличие π-связи ограничивает вращение атомов вокруг связи.