§ 14. Обратимость химических реакций. Химическое равновесие

Определения и обозначения

Обратимая химическая реакция — реакция, которая при данных условиях может протекать и в прямом, и в обратном направлениях. Её записывают знаком ⇄, например: N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃. Такая запись показывает, что продукты способны снова превратиться в исходные вещества. Она нужна, чтобы отличать обратимые процессы от реакций, идущих практически только в одну сторону.

Прямая реакция — превращение реагентов в продукты, записанное слева направо; обратная реакция — превращение продуктов в реагенты, идущее справа налево. В уравнении N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ в прямом направлении расходуются азот и водород, образуется аммиак. В обратном направлении аммиак расходуется, а азот и водород образуются. Это различение позволяет понять, куда сдвинется система при изменении условий.

Химическое равновесие — состояние обратимой реакции, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, а концентрации веществ при постоянных условиях не меняются. Равенство скоростей не означает, что реагентов и продуктов поровну. Оно означает, что за одинаковое время в каждом направлении превращается одинаковое количество вещества. Понятие равновесия помогает описывать состав смеси, который сохраняется без внешних изменений.

Смещение химического равновесия — изменение соотношения реагентов и продуктов в равновесной системе под действием внешнего воздействия. После изменения концентрации, температуры или давления скорость одного направления на время становится больше другой. Система переходит к новому равновесному составу. Термин нужен, чтобы кратко указывать, в сторону образования реагентов или продуктов изменяется смесь.

Как это устроено

В начале обратимой реакции реагентов много, а продуктов ещё почти нет. Поэтому чаще происходят столкновения частиц реагентов, способные привести к превращению, и скорость прямой реакции велика. Обратной реакции пока почти нечему идти: концентрация продуктов мала. По мере образования продуктов их частицы чаще сталкиваются и могут превращаться обратно в реагенты, поэтому скорость обратной реакции возрастает. Прямая реакция при этом обычно замедляется, поскольку реагентов становится меньше.

Равновесие устанавливается, когда скорости обоих направлений сравниваются. Это не остановка реакции: частицы продолжают превращаться, но за одинаковое время прямое и обратное направления расходуют и образуют одинаковые количества веществ. Поэтому суммарные количества компонентов не меняются. Такое состояние называют динамическим равновесием, потому что на уровне частиц изменения продолжаются, хотя внешне состав смеси остаётся постоянным. Концентрации при равновесии не обязаны быть одинаковыми — постоянство не следует путать с равенством.

Для сохранения состава система должна быть закрытой: вещества не должны поступать извне или покидать её. Если продукт удалять, например, обратная реакция будет ослабевать из-за уменьшения его концентрации, и система начнёт реагировать иначе. Равновесие сохраняется, пока постоянны внешние условия — концентрации компонентов, температура и давление. Их изменение нарушает прежнее соотношение скоростей. Затем скорости снова выравниваются, но уже при новом составе смеси.

Направление нового перехода объясняет принцип Ле Шателье: если на равновесную систему воздействовать извне, она смещается так, чтобы ослабить результат этого воздействия. Добавили реагент — система начинает активнее расходовать его, обычно образуя больше продуктов; добавили продукт — усиливается обратное направление. При повышении давления в газовой системе преимущество получает сторона с меньшим числом молей газа, потому что такое смещение снижает давление. Повышение температуры благоприятствует эндотермическому направлению, которое поглощает тепло: если прямая реакция экзотермическая, равновесие сместится обратно, а если эндотермическая — прямо.

Воздействия на равновесную систему и направление смещения

Сначала определите, какое условие изменили, затем сравните воздействие с тем, что способно его ослабить. Для давления считайте только газообразные вещества, а для температуры выясните, выделяет или поглощает тепло прямая реакция. Таблица показывает направление смещения, но не говорит, насколько сильно изменится состав смеси.

Разбор задач

1. Прямая и обратная реакции в синтезе аммиака

Условие. Для реакции N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ укажите, какие вещества расходуются и образуются в прямом и обратном направлениях. Стрелка в записи позволяет прочитать уравнение в обе стороны. Чтобы не перепутать вещества, отдельно назовём исходные компоненты каждого направления.

1. При чтении слева направо азот N₂ и водород H₂ стоят среди реагентов, поэтому они расходуются.
2. В результате прямой реакции образуется аммиак NH₃. Коэффициенты показывают соотношение частиц, но для определения направления достаточно расположения веществ относительно стрелки.
3. При чтении справа налево аммиак расходуется, а азот и водород образуются. Это обратное направление того же процесса.

Ответ. В прямой реакции расходуются N₂ и H₂, образуется NH₃; в обратной реакции расходуется NH₃, образуются N₂ и H₂. Одна и та же запись описывает два направления превращения. Поэтому перед перечислением веществ полезно сначала выбрать направление чтения уравнения.

2. Добавление водорода

Условие. Для равновесия N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ предскажите смещение при увеличении концентрации водорода. Нужно установить, какое направление будет расходовать добавленный компонент. Для этого используем принцип Ле Шателье: система ослабляет внешнее воздействие.

1. Определяем воздействие: концентрация H₂ увеличилась, то есть в систему добавили реагент.
2. Смотрим, в каком направлении водород расходуется. В прямой реакции N₂ и H₂ превращаются в NH₃.
3. Следовательно, система смещается вправо, к образованию аммиака, пока не установится новое равновесие.

Ответ. Равновесие смещается в сторону образования NH₃. При таком прогнозе не требуется считать количества веществ: достаточно определить, какая сторона уравнения расходует добавленный водород. Если бы увеличили концентрацию аммиака, смещение происходило бы в обратную сторону.

3. Давление и температура при образовании SO₃

Условие. Для равновесия 2SO₂(г) + O₂(г) ⇄ 2SO₃(г) + Q определите влияние повышения давления и температуры на выход SO₃. Эти воздействия нужно рассматривать по отдельности. Запись + Q означает, что прямая реакция выделяет тепло и является экзотермической.

1. Для давления считаем газообразные вещества: слева 2 моль SO₂ и 1 моль O₂, всего 3 моль газа; справа 2 моль SO₃, всего 2 моль.
2. Повышение давления смещает равновесие к меньшему числу молей газа. Значит, оно смещается вправо и способствует увеличению выхода SO₃.
3. Для температуры учитываем тепловой эффект: тепло выделяется в прямой реакции. Повышение температуры благоприятствует направлению, поглощающему тепло, то есть обратной реакции.

Ответ. Повышение давления сдвигает равновесие к SO₃, а повышение температуры — от SO₃, в сторону SO₂ и O₂. Поэтому для увеличения выхода продукта эти два воздействия действуют в противоположных направлениях. Катализатор может ускорить достижение равновесия, но не изменит равновесный выход.

Типичные ошибки

Ошибка — считать, что при равновесии реакции прекращаются. Так можно подумать, потому что состав смеси не меняется, но постоянство концентраций объясняется равенством скоростей прямого и обратного процессов. Проверьте себя: если обе реакции продолжаются с одинаковой скоростью, суммарное изменение состава равно нулю.

Ещё одна ошибка — считать, что реагентов и продуктов при равновесии поровну. Это возникает из-за смешения понятий «скорости равны» и «концентрации равны»: равновесное соотношение зависит от самой реакции и условий. Чтобы проверить ответ, сформулируйте условие равновесия именно через скорости, а концентрации назовите постоянными, но не обязательно одинаковыми.

Некоторые полагают, что катализатор смещает равновесие и увеличивает выход продукта. Путаница появляется потому, что после добавления катализатора реакция действительно идёт быстрее. Но катализатор ускоряет и прямое, и обратное направления, поэтому положение равновесия не меняется; он лишь помогает быстрее его достичь. Проверьте себя: спросите, влияет ли катализатор только на одну сторону уравнения — если нет, смещения не будет.

При изменении давления ошибочно учитывать все вещества из уравнения, включая твёрдые вещества и жидкости. Так делают, потому что сравнивают коэффициенты, не обращая внимания на агрегатное состояние. Для прогноза сдвига из-за давления посчитайте только газообразные вещества по обе стороны; если число молей газа одинаково, такого смещения не возникает.

Связь с другими темами

Чтобы разбирать равновесие, нужно уметь записывать уравнения реакций и различать реагенты и продукты: от этого зависит, в каком направлении расходуется вещество. Понимание скорости реакции помогает объяснить, почему при равновесии превращения не прекращаются, а скорости становятся равными. Далее эти знания понадобятся при изучении константы химического равновесия и расчётов состава равновесной смеси. Они также помогают выбирать условия промышленного синтеза, где важно получить нужный продукт и быстро установить равновесие.

Что запомнить

• Обратимую реакцию записывают стрелками в обе стороны.
• Химическое равновесие динамическое: прямая и обратная реакции продолжаются.
• В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны.
• При постоянных внешних условиях концентрации веществ в равновесной системе не меняются.
• Система смещает равновесие так, чтобы ослабить внешнее воздействие.
• Катализатор ускоряет установление равновесия, но не изменяет его положение.