§ 15. Обратимость химических реакций. Химическое равновесие

Определения и обозначения

Обратимая химическая реакция — реакция, которая при одних и тех же условиях идёт и в прямом, и в обратном направлениях. В записи N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ двойная стрелка показывает, что аммиак может образовываться из азота и водорода, а также разлагаться на них. Обозначение помогает не считать продукты обязательно конечным результатом превращения.

Химическое равновесие — состояние обратимой реакции, при котором скорости прямого и обратного процессов равны. Это определение позволяет отличить равновесие от момента, когда одна из реакций просто замедлилась. При неизменных условиях система сохраняет достигнутый состав.

Динамическое равновесие — равновесие, поддерживаемое непрерывным протеканием обеих реакций при постоянстве макроскопических свойств системы. Слово «динамическое» напоминает, что на уровне частиц превращения продолжаются, хотя приборы не фиксируют изменения состава. Поэтому равновесие не означает остановку химических процессов.

Принцип Ле Шателье — правило, согласно которому равновесная система при внешнем воздействии смещается в сторону, ослабляющую это воздействие. Оно нужно, чтобы качественно предсказать изменение состава после изменения концентрации, давления или температуры. Смещение означает, что на некоторое время скорости реакций становятся неодинаковыми и состав меняется до нового равновесия.

Как это устроено

Многие реакции не превращают исходные вещества полностью, потому что образовавшиеся продукты способны вступить в обратную реакцию. Например, по мере образования аммиака часть его молекул снова распадается на азот и водород. В закрытой системе реагенты и продукты остаются вместе, поэтому обратное превращение может идти одновременно с прямым. В итоге устанавливается состав, при котором ни одно направление не прекращается.

В начале процесса исходных веществ много, поэтому прямая реакция идёт быстро. По мере их расходования её скорость уменьшается, а продукты накапливаются и всё чаще вступают в обратную реакцию, так что её скорость растёт. Равновесие возникает не тогда, когда скорости становятся нулевыми, а когда они сравниваются. Если начальные условия меняются, то и скорость установления равенства будет иной.

Когда прямое и обратное превращения идут с одинаковой скоростью, за одинаковое время образуется столько же вещества, сколько расходуется в каждом направлении. Поэтому концентрации реагентов и продуктов перестают заметно изменяться, а такие свойства системы, как цвет или давление, остаются постоянными. При этом равенство скоростей не требует, чтобы концентрации веществ совпадали. Постоянство наблюдаемых свойств сочетается с непрерывными превращениями отдельных частиц.

Внешнее воздействие нарушает прежнее соотношение скоростей. По принципу Ле Шателье система смещается в направлении, которое частично ослабляет перемену: добавленный реагент расходуется, а при сжатии газовой смеси предпочтительна сторона с меньшим числом газовых частиц. Температурное воздействие учитывают как изменение количества тепла: повышение температуры благоприятствует эндотермическому направлению, а понижение — экзотермическому. После смещения концентрации меняются до установления нового равновесия.

Катализатор снижает энергетический барьер реакции, поэтому прямой и обратный процессы ускоряются. Он помогает быстрее достичь равенства скоростей, но не делает одно направление более выгодным относительно другого. Поэтому при одинаковых начальных условиях катализированная система приходит к тем же равновесным концентрациям, только за меньшее время. Это различие важно: скорость достижения состояния и положение равновесия — не одно и то же.

Признаки и условия химического равновесия

Сначала определите, сравниваются ли система до равновесия и система после внешнего воздействия: строки показывают разные аспекты процесса. Для прогноза смещения особенно полезны строки о концентрации, давлении и температуре. Помните, что давление рассматривают с учётом только газообразных веществ.

Разбор задач

Добавление водорода

Для реакции N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ нужно определить направление смещения после увеличения концентрации водорода. По принципу Ле Шателье система ослабляет воздействие, расходуя добавленное вещество. Чтобы применить это правило, найдём, где находится водород в уравнении и в каком направлении он расходуется. Тогда станет ясно, в какую сторону будет идти преимущественное превращение сразу после добавления газа.

1. Водород записан слева, среди исходных веществ.
2. Прямая реакция расходует H₂ и образует NH₃, тогда как обратная реакция его производит.
3. Добавление водорода временно усиливает прямое направление относительно обратного; система смещается вправо.

Ответ: равновесие сместится в сторону образования аммиака. Равновесие не означает, что весь добавленный водород обязательно израсходуется: после изменения состава установится новое равновесное состояние.

Повышение давления

В реакции 2SO₂ + O₂ ⇄ 2SO₃ все участники газообразные. Чтобы предсказать эффект повышения давления, сравним число молей газов, соответствующее коэффициентам уравнения, по обе стороны. При сжатии система ослабляет воздействие, смещаясь туда, где меньше газовых частиц. Считать следует сумму коэффициентов только для веществ в газообразном состоянии.

1. Слева находятся 2 моль SO₂ и 1 моль O₂: всего 3 моль газа.
2. Справа образуются 2 моль SO₃: всего 2 моль газа.
3. Меньшее количество газовых молей находится справа, поэтому при повышении давления равновесие смещается вправо.

Ответ: равновесие сместится в сторону образования SO₃. Если бы суммарное число молей газа по обе стороны было одинаковым, изменение давления не вызвало бы смещения равновесия.

Нагревание смеси N₂O₄ и NO₂

Для реакции N₂O₄ ⇄ 2NO₂ прямая реакция задана как эндотермическая, то есть протекающая с поглощением теплоты. При повышении температуры система отвечает преимущественным ходом процесса, который поглощает добавленное тепло. Поэтому важно не просто запомнить знак воздействия температуры, а связать его с тепловым эффектом именно прямой реакции. Затем по уравнению определим, какие концентрации изменятся.

1. Нагревание смещает равновесие в эндотермическом направлении.
2. Эндотермическим является прямое направление — из N₂O₄ образуется NO₂, значит, равновесие смещается вправо.
3. При смещении вправо равновесная концентрация NO₂ увеличивается, а N₂O₄ уменьшается по сравнению с их значениями до нагревания.

Ответ: повышение температуры смещает равновесие к NO₂; его концентрация возрастает, а концентрация N₂O₄ снижается. Это сравнение относится к новому равновесию после изменения температуры.

Типичные ошибки

Ошибка: считать, что при равновесии реакции остановились. Так думают, потому что концентрации и наблюдаемые свойства системы перестают меняться, но это постоянство — результат равных встречных процессов. Проверка: спросите себя, продолжают ли образовываться продукты и расходоваться вещества на уровне частиц; в динамическом равновесии оба процесса идут. Если скорости равны, но не равны нулю, остановки нет.

Ошибка: принимать равенство скоростей за равенство концентраций всех веществ. Равны именно количества превращений за единицу времени в прямом и обратном направлениях, а не состав смеси. Различные концентрации могут поддерживать одинаковые скорости реакций. Проверка: в определении равновесия ищите слово «скорости», а для концентраций — «постоянны».

Ошибка: утверждать, что любое повышение давления сдвигает равновесие. Давление влияет на равновесие газов, если суммарное число молей газообразных участников различается по сторонам уравнения. Ошибку допускают, когда не учитывают коэффициенты или включают в подсчёт твёрдые вещества и жидкости. Проверка: сложите коэффициенты только перед газами слева и справа; при равенстве сумм смещения нет.

Ошибка: считать, что катализатор смещает равновесие к продуктам. Катализатор ускоряет достижение равновесия, но воздействует на оба направления, а потому не меняет равновесный состав. Путаница возникает из-за того, что после его добавления реакция идёт быстрее. Проверка: разделяйте скорость установления равновесия и положение равновесия — меняется только первое.

Связь с другими темами

Для разбора равновесия нужны навыки уравнивания реакций, понимание скорости реакции и того, как на неё влияют концентрация, давление и температура. Тепловой эффект реакции помогает определить, какое направление эндотермическое и как нагревание изменит равновесие. Дальше эти идеи используются при изучении константы равновесия, кислотно-основных процессов и растворимости. Они также помогают выбирать условия промышленных реакций, чтобы управлять составом смеси и выходом продукта.

Что запомнить

• Обратимая реакция протекает одновременно в прямом и обратном направлениях.
• Химическое равновесие устанавливается, когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными.
• Равновесие является динамическим: оба направления реакции продолжаются.
• В равновесии концентрации веществ постоянны, но обычно не равны друг другу.
• Изменение концентрации, давления или температуры может сместить равновесие.
• Катализатор ускоряет достижение равновесия, но не изменяет его положение.
• Принцип Ле Шателье позволяет предсказать направление смещения равновесия.