Диеновые углеводороды

Определения и обозначения

Диеновые углеводороды — вещества, в молекулах которых есть две двойные связи. Для открытой цепи их общая формула CₙH₂ₙ₋₂. Она помогает определить, относится ли формула вещества к диенам, но сама по себе не показывает, как расположены связи.

Классификация диенов — разделение их на кумулированные, сопряжённые и изолированные по взаимному расположению двойных связей. Такое деление нужно, чтобы предсказывать особенности строения и реакций вещества. У диенов одного состава свойства могут различаться из-за расстояния между связями.

Сопряжённые двойные связи — двойные связи, разделённые одной одинарной связью. Такое чередование влияет на распределение электронов: они могут быть частично делокализованы, то есть распределены по нескольким атомам углерода. Поэтому сопряжённые диены способны реагировать не совсем так, как два отдельных алкена.

Бутадиен-1,3 и изопрен — важные представители сопряжённых диенов. Бутадиен-1,3 имеет строение CH₂=CH−CH=CH₂, изопрен — CH₂=C(CH₃)−CH=CH₂. Их используют как исходные вещества для получения каучуков, поэтому строение этих молекул важно и для химии, и для производства материалов.

Как это устроено

В алкане с n атомами углерода каждый атом углерода связан максимально возможным числом атомов водорода, и формула имеет вид CₙH₂ₙ₊₂. Образование одной двойной связи означает, что между двумя атомами углерода появляется дополнительная связь и молекула теряет возможность присоединить два атома водорода. Вторая двойная связь уменьшает число водородов ещё на два, поэтому для открытой цепи диена получается CₙH₂ₙ₋₂. Это сравнение помогает понять общую формулу через степень ненасыщенности, а не заучивать её отдельно.

Тип диена определяют по числу связей между двойными, а не по длине всей цепи. Если двойные связи имеют общий атом углерода, они кумулированные, как в CH₂=C=CH₂. Если между ними ровно одна одинарная связь, чередование двойной и одинарной связей образует сопряжённую систему; если между двойными связями есть две или больше одинарных, они изолированные. В последнем случае влияние одной двойной связи на другую значительно меньше.

В сопряжённой системе π-электроны, образующие части двойных связей, могут распределяться не только между двумя соседними атомами, но и по цепочке из нескольких атомов. Такое частичное делокализованное распределение делает строение системы более устойчивым по сравнению с тем, которое имела бы цепь с полностью изолированными связями. Оно же меняет ход реакции: после взаимодействия с реагентом перестройка связей может затронуть всю сопряжённую цепь. Поэтому присоединение возможно в положениях 1,2 и 1,4.

Чтобы назвать диен, сначала находят самую длинную цепь, в которую входят обе двойные связи. Затем нумеруют её с того конца, откуда набор номеров двойных связей получается наименьшим: эти номера называют локантами. В названии указывают основу по числу атомов углерода и суффикс «-диен» с двумя локантами, например бутадиен-1,3; заместители, если они есть, также получают номера. Такой порядок позволяет однозначно восстановить строение по названию.

Как и другие ненасыщенные углеводороды, диены могут вступать в реакции присоединения по двойным связям. У сопряжённых диенов присоединение может идти по двум схемам, потому что электроны и связи в системе перераспределяются; конкретный продукт зависит от условий и реагента. При полимеризации множество молекул-мономеров соединяется в длинную цепь, а одна из двойных связей каждой молекулы обычно участвует в образовании новых связей. Бутадиен и изопрен ценны тем, что из них получают полимеры с эластичными свойствами, в том числе синтетические каучуки.

Классификация и основные представители диеновых углеводородов

Пользуйтесь таблицей сначала для определения типа диена по расположению связей, а затем — чтобы сопоставить строение с характером реакций. Например, наличие одной одинарной связи между двойными сразу указывает на сопряжённый диен. Примеры показывают, как прочитать структурную формулу и сверить её с названием.

Разбор задач

Определяем тип и называем диены

Условие. Для веществ CH₂=C=CH₂, CH₂=CH−CH=CH₂ и CH₂=CH−CH₂−CH₂−CH=CH₂ определите тип диена и назовите каждое вещество. Сначала посмотрите, сколько атомов углерода находится между двойными связями. Затем выберите основную цепь и пронумеруйте её так, чтобы положения связей получили наименьшие номера.

1. В CH₂=C=CH₂ две двойные связи имеют общий атом углерода. В цепи три атома углерода, а крайние двойные связи начинаются у первого атома. Получаем кумулированный пропадиен.
2. В CH₂=CH−CH=CH₂ между двойными связями одна одинарная связь. В цепи четыре атома углерода, двойные связи начинаются у первого и третьего атомов. Это сопряжённый бутадиен-1,3.
3. В CH₂=CH−CH₂−CH₂−CH=CH₂ между двойными связями две одинарные связи. В цепи шесть атомов углерода, а при нумерации с любого конца связи получают номера 1 и 5. Это изолированный гексадиен-1,5.

Ответ: CH₂=C=CH₂ — кумулированный пропадиен; CH₂=CH−CH=CH₂ — сопряжённый бутадиен-1,3; CH₂=CH−CH₂−CH₂−CH=CH₂ — изолированный гексадиен-1,5. Проверка типа состоит в подсчёте одинарных связей между двойными. Проверка названия — в подсчёте атомов углерода и выборе наименьших локантов.

Присоединение брома к бутадиену-1,3

Условие. Запишите продукты присоединения одной молекулы Br₂ к бутадиену-1,3 по схемам 1,2- и 1,4-присоединения. Пронумеруйте атомы углерода в цепи CH₂=CH−CH=CH₂ слева направо от 1 до 4. При присоединении разрывается одна π-связь, а два атома брома оказываются связанными с углеродами цепи.

1. При 1,2-присоединении бром присоединяется к атомам углерода 1 и 2. Двойная связь между ними превращается в одинарную, а двойная связь между атомами 3 и 4 остаётся.
2. Записываем продукт по углеродной цепи: CH₂Br−CHBr−CH=CH₂. В молекуле есть два атома Br, а одна двойная связь сохранена.
3. При 1,4-присоединении атомы брома связываются с крайними атомами 1 и 4. Двойная связь между 1 и 2 исчезает, а между 2 и 3 образуется новая двойная связь.

Ответ: продукты — CH₂Br−CHBr−CH=CH₂ и CH₂Br−CH=CH−CH₂Br. Чтобы проверить записи, пересчитайте атомы углерода и брома: углеродный скелет остаётся из четырёх атомов, а к нему присоединяются два атома Br. Различие продуктов объясняется сопряжением: реакция может затронуть крайние атомы всей системы, а не только одну исходную двойную связь.

Полимеризация изопрена

Условие. Составьте уравнение полимеризации изопрена, назовите структурное звено и объясните, чем полимер отличается от мономера. Формула изопрена — CH₂=C(CH₃)−CH=CH₂, его можно также назвать 2-метилбутадиеном-1,3. При образовании полимера углеродный скелет сохраняется, а молекулы соединяются друг с другом в цепь.

1. В сопряжённой системе пронумеруем четыре атома углерода; метильная группа CH₃ остаётся заместителем у второго атома. При соединении мономеров крайние атомы цепочки образуют новые связи.
2. Для упрощённой записи полимеризации используем звено −CH₂−C(CH₃)=CH−CH₂− и обозначим его повторение скобками с индексом n.
3. Записываем процесс: n CH₂=C(CH₃)−CH=CH₂ → [−CH₂−C(CH₃)=CH−CH₂−]ₙ. Индекс n показывает, что в полимерную цепь вошло много молекул мономера.

Ответ: структурное звено изопренового каучука — −CH₂−C(CH₃)=CH−CH₂−. Изопрен — отдельная небольшая молекула-мономер, а каучук — длинная цепь из множества соединённых звеньев. В ходе полимеризации меняется расположение связей: в звене остаётся одна двойная связь, а остальные связи соединяют звенья в полимер.

Типичные ошибки

Ошибка: любой диен с двумя двойными связями называют сопряжённым. Обычно так происходит потому, что ученик замечает только число связей и не проверяет промежуток между ними. Чтобы проверить себя, посчитайте разделяющие связи: для сопряжения между двойными должна быть ровно одна одинарная связь.

Ошибка: направление нумерации выбирают произвольно, не учитывая положения двойных связей. Из-за этого название может указывать на неверные локанты, хотя сама формула нарисована правильно. Сравните оба направления нумерации и выберите то, при котором положения двойных связей получают наименьшие номера.

Ошибка: при присоединении брома к бутадиену показывают только продукт 1,2-присоединения. Такой ответ кажется очевидным, если рассматривать молекулу как обычный алкен и забыть о сопряжённой системе. Проверьте, можно ли присоединить Br к крайним атомам 1 и 4 с переносом двойной связи в середину: тогда получится второй продукт.

Ошибка: полимеризацию записывают как присоединение одной молекулы реагента, не обозначая повторение звеньев. Это происходит, когда полимер принимают за продукт обычной реакции присоединения. В уравнении полимеризации должны быть коэффициент n перед мономером и скобки с индексом n вокруг повторяющегося звена; при этом нужно проверить, как меняется число двойных связей.

Связь с другими темами

Для понимания диенов нужны знания об алкенах: строении двойной связи, π-связи и реакциях присоединения. Правила названия непредельных углеводородов помогают правильно выбрать цепь и локанты. Далее эти знания используются при изучении полимеризации, строения каучуков, пластмасс и синтетических волокон.

Диены связывают строение органической молекулы с её применением. Их реакции присоединения дают органические продукты синтеза, а полимеризация превращает небольшие молекулы в длинные цепи материалов. Поэтому тема важна и для органического синтеза, и для химической промышленности.

Что запомнить

• Диеновые углеводороды содержат две двойные связи.
• Для открытых цепей диенов общая формула — CₙH₂ₙ₋₂.
• Диены бывают кумулированными, сопряжёнными и изолированными.
• В сопряжённых диенах двойные связи разделены одной одинарной связью.
• Бутадиен-1,3 и изопрен — важные мономеры для получения каучуков.
• Сопряжённые диены способны к 1,2- и 1,4-присоединению.
• Полимеризация диенов приводит к образованию полимерных цепей.