§ 14. Ароматические амины. Диазосоединен

Определения и обозначения

Ароматический амин — соединение, в котором аминогруппа непосредственно связана с атомом углерода ароматического кольца. Например, в C₆H₅NH₂ азот присоединён прямо к бензольному кольцу. Если между азотом и кольцом есть фрагмент –CH₂–, это уже амин боковой цепи, а не ароматический амин.

Анилин — простейший ароматический амин с формулой C₆H₅NH₂. Его можно представить как бензол, в котором атом водорода замещён на группу –NH₂. Анилин используют как характерный пример, потому что он одновременно показывает свойства аминов и влияние аминогруппы на ароматическое кольцо.

Соль диазония содержит катион Ar–N₂⁺ и ион-противоион, например Cl⁻: Ar–N₂⁺Cl⁻. Группа диазония способна заменяться на атом или группу другого элемента. Поэтому из одной соли можно получать разные производные ароматического ряда и проводить направленный органический синтез.

Азосоединение содержит фрагмент –N=N–, соединяющий два углеводородных остатка. Например, общая схема его строения — Ar–N=N–Ar′. Такая система сопряжения поглощает свет в видимой области, поэтому многие азосоединения имеют яркую окраску и применяются как красители.

Как это устроено

В молекуле анилина неподелённая пара электронов азота может частично переходить в сопряжённую π-систему бензольного кольца. Из-за этого электронная пара уже не полностью сосредоточена на азоте и хуже присоединяет протон. Поэтому анилин слабее как основание, чем аммиак и алифатические амины, например этиламин, где электронная пара доступнее.

Та же передача электронной плотности объясняет влияние –NH₂ на бензольное кольцо. Кольцо становится более богатым электронами и легче атакуется электрофильной частицей, поэтому реакция замещения идёт мягче, чем у бензола. Наибольшая электронная плотность возникает в орто- и пара-положениях относительно аминогруппы, поэтому именно они становятся преимущественными местами замещения.

При действии бромной воды анилин быстро обесцвечивает раствор брома и образует белый осадок 2,4,6-триброманилина. Замещаются оба орто-положения и пара-положение, поскольку аминогруппа сильно активирует кольцо. С кислотами анилин реагирует по основным свойствам: протонирование азота даёт соли, например C₆H₅NH₃⁺Cl⁻ при взаимодействии с HCl.

Диазотирование проводят для первичного ароматического амина в холодном водном растворе. Азотистую кислоту обычно получают прямо в реакционной смеси из нитрита натрия и сильной кислоты: ArNH₂ + NaNO₂ + 2HCl → ArN₂⁺Cl⁻ + NaCl + 2H₂O. Температуру поддерживают около 0–5 °C, потому что при нагревании соли диазония могут разлагаться.

Соли диазония удобны тем, что группа Ar–N₂⁺ превращается в своеобразный заменяемый фрагмент. В реакциях замещения вместо неё могут появиться –OH, Cl, Br, I или H, поэтому получают фенолы и галогенопроизводные. При азосочетании соль реагирует с активированным ароматическим соединением, например фенолом, и образует Ar–N=N–Ar′; развитая сопряжённая система часто придаёт продукту яркую окраску.

Основные превращения анилина и солей диазония

Таблицу удобно читать как цепочку превращений: сначала выбирают анилин или другой первичный ароматический амин, затем получают соль диазония. После этого условия реакции определяют, будет ли происходить замещение или азосочетание. Формула продукта должна соответствовать не только реагенту, но и направляющему действию групп в ароматическом кольце.

Разбор задач

Задача 1. Сравните основность анилина и этиламина и объясните результат с учётом строения. Нужно определить, у какого вещества электронная пара азота легче связывает протон.

1. В анилине пара электронов азота сопряжена с бензольным кольцом и частично делокализована.
2. Из-за этого на азоте уменьшается доступная электронная плотность, поэтому присоединение H⁺ затрудняется.
3. В этиламине сопряжения с π-системой нет, а этильная группа проявляет электронодонорный эффект и увеличивает электронную плотность на азоте.

Ответ: этиламин — более сильное основание, чем анилин; причина — различная доступность неподелённой пары азота.

Задача 2. Запишите реакцию бромирования анилина бромной водой и назовите органический продукт. Аминогруппа активирует кольцо и направляет замещение в оба орто- и пара-положения.

1. В молекуле анилина отмечаем положения 2, 4 и 6 относительно группы –NH₂.
2. В каждое из них вводится атом Br, поэтому требуется три молекулы Br₂.
3. Записываем уравнение: C₆H₅NH₂ + 3Br₂ → C₆H₂Br₃NH₂↓ + 3HBr.

Ответ: образуется 2,4,6-триброманилин, выпадающий в виде белого осадка; бромная вода обесцвечивается.

Задача 3. Предложите последовательность превращений анилина в азокраситель. Нужно сначала создать активный диазониевый фрагмент, а затем соединить его с другим ароматическим ядром.

1. Охлаждаем раствор анилина и добавляем NaNO₂ и HCl при 0–5 °C: C₆H₅NH₂ → C₆H₅N₂⁺Cl⁻.
2. Полученную соль диазония не выделяем надолго, а вводим в раствор фенола, обычно в слабощелочной среде.
3. Происходит азосочетание преимущественно в пара-положении к –OH: C₆H₅N₂⁺Cl⁻ + C₆H₅OH → HO–C₆H₄–N=N–C₆H₅ + HCl.

Ответ: последовательность такова: анилин → соль бензолдиазония → азосоединение с фенолом. Полученный продукт содержит –N=N– и может быть окрашенным азокрасителем.

Типичные ошибки

Ошибка: считать любое соединение с бензольным кольцом и аминогруппой ароматическим амином. Её допускают, потому что не проверяют, где именно находится азот. Проверьте связь: для ароматического амина атом N должен быть присоединён непосредственно к атому углерода кольца.

Ошибка: считать анилин более сильным основанием, чем алифатические амины. Причина — забытое сопряжение электронной пары азота с бензольным кольцом. Проверьте доступность пары: чем сильнее она делокализована, тем слабее основность.

Ошибка: записывать диазотирование без охлаждения. Ученики иногда переносят в реакцию обычные условия, хотя соли диазония термически неустойчивы. Проверьте запись: должны быть указаны NaNO₂, кислота и температура около 0–5 °C.

Ошибка: путать диазотирование с азосочетанием. Диазотирование образует соль диазония из первичного амина, а азосочетание присоединяет к ней второе ароматическое соединение. Самопроверка проста: в первом продукте есть Ar–N₂⁺, во втором появляется мостик –N=N– между двумя остатками.

Связь с другими темами

Для понимания темы нужны представления о строении бензольного кольца, сопряжении и аминогруппе. Эти знания объясняют, почему меняется основность анилина и почему электрофильное замещение направляется в орто- и пара-положения.

Диазосоединения связывают тему аминов с общими способами получения органических веществ и механизмами органических реакций. Азосочетание особенно важно при изучении синтеза красителей, где строение сопряжённой системы определяет окраску продукта.

Что запомнить

• В анилине аминогруппа непосредственно связана с бензольным кольцом.
• Анилин — более слабое основание, чем аммиак и алифатические амины.
• Аминогруппа активирует бензольное кольцо и направляет замещение в орто- и пара-положения.
• Диазотирование первичных ароматических аминов проводят при низкой температуре.
• Соли диазония способны замещать группу N₂⁺ на другие группы.
• Азосочетание приводит к соединениям с группой –N=N–, многие из которых окрашены.